本发明专利技术涉及一种利用蒙脱土制备ＳＡＰＯ－３４分子筛成型催化剂的方法以及通过其获得的成型催化剂和该成型催化剂的应用。本发明专利技术通过用碱溶液活化处理蒙脱土；活化后的蒙脱土与铝源、磷源、模板剂和去离子水混合后，进行高温水热晶化反应；将含有蒙脱土基质材料、硅磷酸铝分子筛的晶化浆液和粘结剂混合后成型而获得ＳＡＰＯ－３４分子筛成型催化剂。本发明专利技术以蒙脱土为原料制备的ＳＡＰＯ－３４分子筛成型催化剂，利用晶化液中未转化的蒙脱土作为催化剂成型时的载体材料，在成型时可不加或少加载体；由于蒙脱土的层状结构，在催化剂成型时可形成介孔或大孔结构，不必向成型的浆液中添加造孔剂，节约了资源、降低了成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及硅磷酸铝(SAPO)分子蹄，更具体地涉及一种制备SAP0-34分子筛成型 催化剂的方法。
技术介绍
1984年的美国专利USP4440871公开了将一定比例的硅源、铝源、磷源和模板剂 混合，在100 250°C下水热晶化合成出了多种新型磷酸硅铝系列(SAPO-η)分子筛，其中 SAP0-34对甲醇或二甲醚制烯烃反应具有良好的催化性能。由于其特殊的性能，使得众多学 者对其合成技术、催化应用等产生了极大兴趣。由于晶粒尺度大小对MTO反应的产品选择性具有较大的影响，很多学者都致力于 开发小粒径分子筛催化剂。EP-A-541915在说明书中描述了小粒度催化剂有利于在甲醇制 烯烃过程中低碳烯烃(C2 C4)的生成，并公开了通过搅拌晶化混合物获得小晶粒SAP0-34， 以减低分子内扩散阻力。埃克森美孚化学专利公司在CN1596221A专利中公开了用原硅酸 四乙酯作硅源获得小粒度SAP0-34的方法。在CN1596222A中公开了通过以碱性有机溶液 的形式提供硅源，获得小粒度硅磷酸铝分子筛的方法。WO 00/06493描述了通过搅动作用例 如搅拌或翻滚获得较小粒度且粒度分布较窄的含磷分子筛。为了降低SAP0-34分子筛催化剂成本，CN1037334C公开了采用廉价的三乙胺为模 板剂制备SAP0-34的方法。CN101239325公开了蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法。该专利技术涉及蒙 脱土 /ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法。通过将蒙脱土与ZSM-5分子筛凝胶及导向剂 混合均勻，然后进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得所述复合材料。制得的复合材料 同时具有蒙脱土和ZSM-5分子筛的结构特征，蒙脱土和ZSM-5分子筛互生。通过对合成过 程及条件的控制，合成的蒙脱土/ZSM-5分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。该制备 方法过程简单，分离容易，制得的复合材料水热稳定性好。该复合材料主要应用于各类催化 剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。CN101172244A公开了蒙脱土 /Y分子筛复合材料及其制备方法。该方法通过将蒙 脱土颗粒与Y分子筛凝胶混合均勻，然后进行晶化，经过滤、洗涤和干燥制得蒙脱土 /Y分子 筛复合材料。本专利技术方法制得的复合材料，同时具有蒙脱土和Y分子筛的结构特征，蒙脱土 和Y分子筛互生。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土 /Y分子筛复合材料具有小 晶粒分子筛的特点。该制备方法过程简单，分离容易，制得的复合材料水热稳定性好。该复 合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。CN101239321A公开了蒙脱土/β分子筛复合材料及其制备方法。该专利技术涉及蒙脱 土/ZSM-5分子筛复合材料及其制备方法。通过将蒙脱土与β分子筛凝胶混合均勻，然后 进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得蒙脱土/β分子筛复合材料。本专利技术方法制得的 复合材料，同时具有蒙脱土和β分子筛的结构特征，蒙脱土和ZSM-5分子筛互生。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土 /ZSM-5分子筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。 该制备方法过程简单，分离容易，制得的复合材料水热稳定性好。该复合材料主要应用于各 类催化剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。CN101239322A提供了一种蒙脱土 /分子筛复合材料的制备方法。通过将蒙脱土与 分子筛凝胶混合均勻，然后进行原位晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得蒙脱土 /分子筛复合 材料。本专利技术方法制得的复合材料中，蒙脱土分散在分子筛基质中，分子筛晶粒“生长”在 蒙脱土周围，从而得到一种蒙脱土与分子筛有机结合的复合催化材料。本专利技术使用高活性 导向剂与蒙脱土作用，在蒙脱土表面诱导生长出分子筛晶粒，过程简单，分离容易，制得的 分子筛复合材料水热稳定性好。通过对合成过程及条件的控制，合成的蒙脱土 /ZSM-5分子 筛复合材料具有小晶粒分子筛的特点。该制备方法过程简单，分离容易，制得的复合材料水 热稳定性好。该复合材料主要应用于各类催化剂及吸附剂，尤其是加氢催化剂的制备。刘见芬等报道了采用蒙脱土原位合成高热稳定性A1-MCM-41的方法，采用碱活化 蒙脱土矿物表面硅源，表面活化后的硅源与模板剂相互作用，同时体系中的溶液硅在模板 剂上聚合、沉淀，体系中以表面硅源为主时，模板剂与作用在其上的硅物种胶束的总体积较 大，从而可降低模板剂的用量，同时，孔壁上的SiO2来源于蒙脱土 Si-O-Si(Al)网状结构， 不是一种完全的无定形态，使产物热稳定性高，共同作用形成A1-MCM-41。尽管蒙脱土作为硅源应用于其他分子筛合成已有报道，但至今还未见以蒙脱土为 硅源合成硅铝磷酸盐分子筛的报道。本申请首次报道了碱性溶液活化蒙脱土形成活性骨架 硅源，在蒙脱土层状结构表面形成小晶粒SAP0-34分子筛的方法。该法合成的SAP0-34分 子筛可降低反应物和产物的分子内、外扩散阻力，提高乙烯、丙烯选择性。蒙脱土价格低廉， 降低了合成SAP0-34分子筛的成本。由于晶化原液中具有层状结构的蒙脱土，晶化后产物可不经分离，直接作为催化 剂成型时的基质材料，有利于在喷雾干燥法制备的成型催化剂中形成介孔孔道结构，这种 具有等级尺寸的成型催化剂可降低反应物和产物分子的外扩散阻力。水热晶化后直接喷雾成型，减少了废液排放，有利于保护生态环境；晶化原液中含 有的层状蒙脱土骨架结构作为催化剂成型基质材料，减少了外加基质，有利于降低催化剂 开发成本；蒙脱土的层状结构，有利于催化剂成型时形成介孔或大孔结构，不必向成型的浆 液中添加造孔剂；省去分离操作，降低了能耗、减轻了劳动强度，节约了设备投资。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型制备硅磷酸铝(SAP0-34)分子筛成型催化剂的方 法，其中采用蒙脱土作为合成SAP0-34分子筛的硅源前体。在一方面，本专利技术提供了一种利用蒙脱土制备SAP0-34分子筛成型催化剂的方 法，该方法包括以下步骤将蒙脱土在碱溶液中进行处理，以活化蒙脱土中的硅源；将上述碱处理的蒙脱土溶液与铝源、磷源、模板剂和水进行混合，以制备晶化原 液；将上述晶化原液进行老化；将老化后的晶化原液进行水热晶化；向水热晶化后的混合物中加入粘结剂并进行成型，从而获得以SAP0-34分子筛为 活性组分的成型催化剂。在一个优选实施方式中，在所述碱处理步骤之后，进一步包括对上述碱活化后的 蒙脱土溶液进行酸化以使其呈弱碱性。在一个优选实施方式中，处理蒙脱土的碱溶液是无机碱溶液或有机碱溶液。在进一步优选的实施方式中，处理蒙脱土的碱溶液为Na0H、NH40H水溶液或其混合 物中的一种。在一个优选实施方式中，碱溶液的浓度为0. 05 1. 5M，处理时间为1 24h。在一个优选实施方式中，碱处理步骤获得骨架硅源和溶液硅源。在一个优选实施方式中，用于酸化的酸为无机酸或有机酸。在进一步优选的实施方式中，用于酸化的溶液分别为NH4NO3、醋酸或草酸水溶液。在一个优选实施方式中，酸化后的蒙脱土溶液的pH值约为8. 5 9。在一个优选实施方式中，在制备晶化原液步骤中进一步加入硅源。在进一步优选的实施方式中，加入的硅源为硅溶胶、活性二氧化碳、正硅酸乙酯或 其混合物中的一种。在一个优选实施方式中，碱处理蒙脱土提供的硅源占总硅源重量的20本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用蒙脱土制备ＳＡＰＯ－３４分子筛成型催化剂的方法，该方法包括以下步骤：将蒙脱土在碱溶液中进行处理，以活化蒙脱土中的硅源；将所述碱处理的蒙脱土溶液与铝源、磷源、模板剂和水进行混合，以制备晶化原液；将所述晶化原液进行老化；将所述老化后的晶化原液进行水热晶化；向水热晶化后的混合物中加入粘结剂并进行成型，从而获得以ＳＡＰＯ－３４分子筛为活性组分的成型催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邢爱华，蒋立翔，李艺，朱伟平，岳国，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，中国神华煤制油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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