一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法技术

本发明专利技术提供了一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法，包括如下步骤：１）生物油预处理得到水溶性组分和非水溶性组分；２）从非水溶性组分呋喃类化合物经加压酸水解工艺制备呋喃类化合物；３）水溶性组分进行重整产氢反应；４）呋喃类化合物和步骤３）分离得到的液相产物相混合进行醇醛缩合反应以增加碳链；５）对醇醛缩合产物进行加氢脱水反应得到液态直链烷烃。在双相体系进行的提质过程可有效促进中间产物在催化剂表面脱附及提质产物传质，降低催化剂表面积碳的风险。利用本发明专利技术得到的油品质量高，大幅度提高了生物油的能量密度及能源品位，可从各类生物油获得液体烷烃燃料，部分替代目前广泛使用的化石类汽油、柴油燃料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学技术和生物质利用领域，尤其是一种生物油水相催化提质制取液 体烷烃燃料方法。
技术介绍
生物质是唯一可制取液体产品的可再生能源，生物质制取液体燃料油的研究始于 上世纪70年代中期的石油危机，主要工艺有快速热解、慢速热解及水热液化，其液体产品 生物油是一种具有强烈烟熏味的暗褐色液体，它有如下特点1)高含水量，约占15-30%左 右；2)高含氧量，约占35-40% (生物质水热液化得到的氧含量较低，约20%左右)；3)高 含酸量；4)成分复杂。故生物油热值只有汽油的30-50%左右，固体含量高，均一性差，长时 间存放易粘度升高而老化，置于空气中会缓慢挥发和氧化，具腐蚀性，不易点燃且分离提纯 困难。由此可见生物油与传统燃料油物理特性相去甚远，所以必须采用经济、有效的手段对 生物油提质以提高其品位。根据生物油少氢高氧的元素组成特点及传统石油化工加工的经验，以生成烃类燃 料为目的的生物油提质必须降低氧含量和裂解大分子物质，目前国内外主要有生物油催化 加氢脱氧或催化裂解脱氧提质方法。催化加氢是指在中等反应温度(250-500°C )、高压(7_20MPa)和有H2或供氢溶剂 存在下，选择适当的催化剂对生物油进行加氢处理，使用的催化剂有Co-Mo或Ni-Mo系列硫 化催化剂或贵金属催化剂，一般在低空速下操作所以所需停留时间较长，生物油中的氧与 H2反应后以吐0的形式脱除；为减少吐消耗必须强化加氢脱氧过程，同时应避免将芳香族分 子饱和而降低产品的辛烷值。以生物质快速热解工艺得到的生物油为原料，直接采用催化加氢工艺的提质效 果并不理想。实验结果表明采用Ni基、a-Al203等催化剂，当反应温度250-300°C，压力 14MPa，空速0. 32-0. 461T1时，得到油品质量产率为36-55 %，氧含量为19-27%, H/C比1. 5 左右，密度为lg/mL左右。因此必须进行第二阶段加氢处理以提高油品品质。在反应温度 350-400°C，压力14MPa，降低空速到0. 1 lh—1，可得到62 %油品质量产率，氧含量为2. 3 %，H/ C比提高到1. 67，油品质量有较大提高，但实验过程发现反应器堵塞的现象。较经济的替代工艺是催化裂化，该方法指在常压下催化裂解及催化重整脱除生物 油中的氧原子，获得以烃类为主的高辛烷值燃料。该过程常用ZSM-5分子筛催化剂。此类催化剂具有较强的表面酸性和大的比表面 积，吸附能力强，且平均孔径在5-12 A左右，具有良好的择形催化能力。用于生物油提质时 可降低生物油中的氧含量并提高热稳定性。通常实验条件为350-550°C，常压且空速21T1左 右，产物包含脂肪烃、芳香烃、水溶性有机物、水、油溶性有机物以及C02、CO、轻质烷烃与半 焦等。该工艺具有反应条件温和，操作费用低等优点，但产物油中氧含量约15-20%，烃类物 质含量很低，因此油品质量较差，且易发生催化剂表面结焦过程而导致催化剂失活等问题， 因而限制了该工艺的进一步发展。综上可见，生物油催化加氢、催化裂解效果并不理想，这主要有以下三个原因1) 生物油性质不稳定，反应过程中容易聚合生成焦油等堵塞反应器；2)由于脱水反应使生物 油失去亲水基团，催化剂表面生成的反应产物大量增加而难以从催化剂表面剥离扩散到液 相主体，导致催化剂表面积炭结焦；3)生物油含氧量高，脱水反应生成大量的水改变了催 化剂酸性位致使催化剂失活。
技术实现思路
为克服现有生物油提质技术的弱点，本专利技术提供了一种生物油水相催化提质制取 液体烷烃燃料的方法。本专利技术旨在通过水-有机相双相环境强化生物油裂解脱氧(脱水)加氢提质包 括(1)利用生物油非水溶性组分酸水解制取呋喃类化合物；(2)水蒸气气化重整低分子有 机酸、醇类制氢；(3)利用醇醛缩合反应实现生物油小分子碳水化合物的碳链增长；(4)利 用重整得到的H2为生物油含氧组分加氢处理提供氢源，实现体系内部的氢转移加氢；并利 用双功能催化剂进行生物油脱水_加氢提质反应，最后得到约80wt%的C7_C15的直链液体 烷烃。利用该方法得到的油品质量高，可部分替代目前广泛使用的化石类汽油、柴油燃料。本专利技术包括以下步骤1)生物油预处理常温常压下将生物油加水充分搅拌混勻，经沉淀过滤后得到水溶性组分和非水溶 性组分。生物油加水的比例优选为质量比1 4到1 12。2)非水溶性组分经加压酸水解工艺制备呋喃类化合物步骤1)得到的非水溶性组分主要为木质素，并含少量半纤维素，可经加压酸水解 工艺制备下述醇醛缩合工艺的原料之一呋喃类化合物，非水溶性组分加压酸水解优化的反 应条件为0. 8-lMPa，50-100°C，停留时间l_2h，pH值小于2，剧烈搅拌。酸水解反应进行过 程中会发生溶液粘稠及反应速度降低现象，此时可加入低沸点溶剂以溶解萃取有机相反应 产物；还可加入无机盐促进溶剂对有机反应产物的萃取溶解效应。所述生物油指生物质快速热解、慢速热解、真空裂解、水热加压液化等热解工艺液 体产品。所述低沸点溶剂是四氢呋喃、丙酮、或乙醚中的一种，它们加入到反应器，在加 压条件下保持液态或超临界状态，起到溶解反应中间产物的作用；所述无机盐可为NaCl、 Na2C03> NaHC03> Na2S04中的一种或两种。添加数量视水、有机反应产物浓度而定。3)水溶性组分进行重整产氢反应步骤1)得到的水溶性组分在温度260-350°C，压力8_18MPa进行气化产氢反应。 该反应将生物油所含小分子物质如乙酸、丙酸、甲醇等在Ni基催化剂作用下经重整-水气 变换反应产氢，得到的吐可作为步骤5)加氢反应的氢源；未反应的其余液相组分主要含羰 基官能团，可作为醇醛缩合反应的输入物流之一。4)步骤2)得到的呋喃类化合物和步骤3)分离得到的液相产物相混合进行醇醛缩 合反应以增加碳链引入醇醛缩合反应的目的是增长生物油组分的碳链，本专利技术采用步骤2)得到的呋喃类化合物和步骤3)分离得到的液相产物相混合进行醇醛缩合反应，典型的反应温度 为25-40°C，常压并加入碱调节混合物溶液的pH为10左右，停留时间保持2-8h。可通过调 整反应停留时间、反应物浓度来调控反应路径，如a -呋喃甲醛分别与丙酮、1-羟基-2-丙 酮交叉缩合可生成碳原子数为8的0 -羟基呋喃丙酮；a -呋喃甲醛与1-羟基_2 丁酮交 叉缩合可生成C9化合物；丙酮自缩合可生成C6，自缩合产物含a-H原子，可继续参与缩合 反应实现碳原子数目定向增加。得到的产物为含羰基的碳链长度大于6的含氧化合物。所述调节pH调节剂可为强碱溶液，如NaOH或K0H水溶液中一种；另在反应器中添 加水滑石、固体碱等催化剂利于缩短所需反应时间。所述醇醛缩合反应每得到1摩尔产物会失去1-2摩尔水，因此产物疏水性增加，为 避免溶液粘稠恶化反应条件，剧烈搅拌反应溶液及加入有机溶剂两种手段是必须的。5)对醇醛缩合产物进行加氢脱水反应得到液态直链烷烃由步骤3)得到的醇醛缩合产物不溶于水，为避免碳链增加引起的结焦现象， 采用非等温间歇式双相中压反应釜对醇醛缩合产物进行加氢。加氢分两步进行1)在 100-200°C反应温度、2. 0-5. 5MPa下饱和脂肪碳链上及呋喃环的C = C双键，增加醇醛缩合 产物的水溶性；2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法，其特征在于包括如下步骤：　　１）生物油预处理：常温常压下将生物油加水充分搅拌混匀，经沉淀过滤后得到水溶性组分和非水溶性组分；　　２）非水溶性组分经加压酸水解工艺制备呋喃类化合物；　　３）水溶性组分进行重整产氢反应；　　４）步骤２）得到的呋喃类化合物和步骤３）分离得到的液相产物相混合进行醇醛缩合反应以增加碳链；　　５）对醇醛缩合产物进行加氢脱水反应得到液态直链烷烃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢建军，阴秀丽，吴创之，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]