用磷改性ZSM-5催化剂制取对甲乙苯制造技术

本发明专利技术是关于制取对甲乙苯的方法．发明专利技术一种结构适宜的ＺＳＭ－５沸石并只用磷改性的催化剂由甲苯乙烯烷基化制取对甲乙苯，使产物中对甲乙苯异构体高达９６％以上．不含邻甲乙苯，可使对甲乙苯产物直接进行脱氧生成对甲基苯乙烯，再经聚合生成新型高分子塑料对甲基苯乙烯．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于制取对甲乙苯的方法。甲苯与乙烯在沸石催化剂存在下进行烷基化反应制取对甲乙苯，以往专利如《特开昭57-95922》报导一般用磷与镁或镁改性的ZSM-5沸石催化剂。其产物中对甲乙苯浓度可达90～97%，间甲乙苯浓度为10～1%，还有微量邻位异构体。如果只用磷改性的ZSM-5沸石催化剂进行烷基化反应，产物中对甲乙苯浓度为55.5%，必须经过分离方可得到浓度高的对甲乙苯。由于对位和间位异构体沸点只有1℃之差，所以必须采用昂贵的深冷分离或者吸附分离方法，使得操作费用高，且产量有限。本专利技术的目的是专利技术一种结构适宜的ZSM-5沸石并只用磷改性的催化剂，用于甲苯乙烯烷基化时具有高选择性生成对甲乙苯，使之对位异构体浓度高达96%以上，且不含邻甲乙苯，这种高浓度的对甲乙苯产物可直接进行脱氢以生成对甲基苯乙烯，再经聚合生产出新型高分子塑料聚对甲基苯乙烯。本专利技术的构成如下本专利技术由ZSM-5沸石的合成及磷改性ZSM-5沸石催化剂的制备和甲苯乙烯烷基化反应制备对甲乙苯两部分组成。一、用磷改性的ZSM-5沸石催化剂的制备1、沸石的合成两种沸石(正丁胺合成的ZSM-5和氨水合成的ZSM-5)均采用水热合成法进行。原料用工业水玻璃和酸化硫酸铝(硫酸和硫酸铝)还有正丁胺或者氨水，合成温度为100～200℃，合成时间为30～70小时，制得ZSM-5沸石原粉。原料合成的配比为R+/R++M+0.1～1.0OH-/SiO20.1～0.5SiO2/Al2O340～300H2O/OH-50～3002、氢型催化剂的制备ZSM-5沸石原粉经焙烧成为钠型沸石，可用铵盐或者稀盐酸交换，再经水洗干燥焙烧制得氢型沸石。本专利技术是将制得的ZSM-5沸石原粉与-水αAl2O3载体按比例混合(比例是沸石65～80%与-水αAl2O335～20%)成型，干燥焙烧制得钠型催化剂，再用(0.1～1N)硝酸铵水溶液交换1～4次，干燥焙烧后用(0.1～2N)盐酸水溶液浸泡，再经水洗至无Cl-为止，干燥焙烧制得氢型催化剂。3、载磷催化剂的制备可用做磷改性的含磷化合物包括有机磷，如磷酸三甲酯，三苯基磷等，无机磷化物，如磷酸、磷酸氢铵、磷酸铵等均可使用。本专利技术使用磷酸进行改性，采用常规的浸渍法或离子交换方法。将氢型催化剂在540℃下加热2小时，冷却后在常温下浸渍在磷酸水溶液中。浸渍时间可在2～40小时，然后在100～150℃下干燥。在400～600℃下焙烧2～8小时，即得到含磷ZSM-5沸石催化剂，载磷量至少为2%，根据情况含磷量可达15%，通常在6～12%之间。二、甲苯乙烯烷基化制取对甲乙苯本专利技术进行甲苯乙烯烷基化反应是在固定床流通式反应器中进行，反应为气固相反应，反应后流出物包括气体和液体两部分，分别用气相色谱进行分析和定量。反应可在常压下进行也可加压，本专利技术是在常压下进行的;反应温度可在300～450℃范围进行，较好温度为300℃～375℃;重量空速可在2～16时-1范围内，较好重量空速为4～8时-1;甲苯/乙烯分子比可在1～10范围，较好为2.5～5。还要使用N2或H2稀释。本专利技术的积极效果是由于采用了本专利技术的磷改性ZSM-5沸石催化剂，由苯和乙烯烷基化制取对甲乙苯，使产物中含对甲乙苯异构体的比例大大地超过热力学平衡浓度，可高达96%，且无邻甲乙苯，这样不必采用昂贵的对、间异构体分离技术(深冷或吸附方法)简化了工艺和操作费用。由于没有邻位异构体使脱氢反应十分有利。本专利技术实施例如下一、未用磷改性的氢ZSM-5催化剂的制备和反应例1.1702克水玻璃(SiO2＝16.99%，Na2O＝5.28%，H2O＝77.73%)加入740ml无离子水，再加入93.18ml正丁胺和20克晶种搅拌制得碱液，称B溶液。将34.3克硫酸铝(51.4%Al2O3)和98%浓硫酸47.2ml加入到2419ml无离子水中混匀制得酸化硫酸铝溶液，称A溶液。将A、B二种溶液混合共胶，在高压釜内充分搅拌，然后加热升温到170℃，停止搅拌，在此温度下持续48小时，停止加热，待降到室温后打开釜盖，抽出上面清液，将下面结晶取出用无离子水洗至pH值为9，过滤和干燥。干燥后的沸石产品与一水α-Al2O3混合(比例为65%沸石和35%Al2O3)用10%稀硝酸水溶液粘合成型，挤压成条切成2×2m/m小圆柱体颗粒，在120℃下干燥3小时，540℃下N2流中焙烧3小时，冷却后在室温下用0.4N硝酸铵水溶液交换二次，每次一小时，每克催化剂加入2.2ml硝酸铵溶液，交换后倒掉残液，干燥，在540℃下焙烧6小时，冷却后再用0.6N盐酸水溶液浸泡24小时，之后用无离子水洗至无Cl-为止，再干燥3小时，焙烧3小时，制得氢型ZSM-5催化剂。例2、用例1制得的氢ZSM-5催化剂进行甲苯乙烯烷基化反应，结果如下 例3、实验步骤和方法同例1，原料配方不同，1564ml水玻璃(16.99%SiO2、6.28%Na2O和77.73%H2O)加入78ml水和25%氨水747ml，再加入20克晶种，制得B液。将44.4克硫酸铝(51.4%Al2O3)和98%浓硫酸45ml加入到2055ml水中制得A液。共胶晶化，以下步骤同例1。干燥后的沸石产品与一水αAl2O3混合，比例为80∶20。成型同例1步骤，但催化剂颗粒不必在N2流中焙烧，在空气中焙烧即可，氢交换步骤同例1，制得由氨水合成的氢型ZSM-5沸石催化剂。例4、用例3制得氢ZSM-5沸石催化剂进行甲苯乙烯烷基化反应，反应温度为325℃，空速为12时-1，甲苯/乙烯分子比为2.5，反应结果甲苯转化率为26.58分子%，产物中甲乙苯组成对位异构体为81.80%，间位异构体为18.20%，邻位异构体为0。从上述实例可以看出，本专利技术中制备的二种氢ZSM-5沸石催化剂在大空速下反应均有较高择形催化作用，甲苯乙烯烷基化产物中的对甲乙苯浓度可达80%以上，并且产物中没有邻甲乙苯。二、用磷改性的ZSM-5沸石催化剂的制备和反应例5、将1.12克85%H3PO4溶于5ml水中加入3克例1制备的HZSM-5催化剂，在室温下过夜，然后在120℃下干燥3小时，在540℃下焙烧3小时，制得磷改性ZSM-5沸石催化剂，其中磷含量相当10%，该催化剂在375℃下，烃重量空速为8时-1，甲苯/乙烯分子比为2.5时进行甲苯乙烯烷基化反应，结果如下 例6、用例3制得HZSM-5沸石催化剂3克用0.67克85%H3PO3水溶液浸渍，其它操作重复例5操作，制得含磷为6%的磷改性ZSM-5沸石催化剂。该催化剂在与例5相同的反应条件下进行甲苯乙烯烷基化反应，结果如下 上述实例可以看出，两种氢ZSM-5沸石催化剂经磷改性后择形催化性能大大提高，甲苯乙烯烷基化产物中对甲乙苯浓度均在96%以上，并且没有邻甲乙苯，该产物可直接脱氢，制取对甲基苯乙烯，从而省掉昂贵分离手续。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用磷改性的ＺＳＭ－５沸石催化剂是由有机胺或者氨水合成的ＺＳＭ－５沸石加入ＡＬ↓〔２〕Ｏ↓〔３〕成型后经硝酸铵交换和盐酸水溶液处理得到氢型ＺＳＭ－５沸石催化剂，本专利技术的特征是再经磷改性制得。沸石合成原料组成为Ｒ↑〔＋〕／Ｒ↑〔＋〕＋Ｍ↑〔＋〕＝０．１～１．０，ＯＨ↑〔－〕／ＳｉＯ↓〔２〕＝０．１～０．５，ＳｉＯ↓〔２〕／Ａｌ↓〔２〕Ｏ＝４０～３００Ｈ↓〔２〕Ｏ／ＯＨ↑〔－〕＝５０～３００磷改性采用浸渍蒸干法，磷含量在２％～１５％。

【技术特征摘要】
1.一种用磷改性的ZSM-5沸石催化剂是由有机胺或者氨水合成的ZSM-5沸石加入AL2O3成型后经硝酸铵交换和盐酸水溶液处理得到氢型ZSM-5沸石催化剂，本发明的特征是再经磷改性制得。沸石合成原料组成为R+/R++M+=0.1～1.0，OH-/SiO2=0.1～0.5，SiO2/Al2O=40...

【专利技术属性】
技术研发人员：王桂茹，徐振铨，王祥生，
申请(专利权)人：大连工学院，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]