一种合成2,5-二甲基2,4-已二烯的过程制造技术

一种合成２，５－二甲基２，４－己二烯的过程，其特征在于：采用异丁烯，或叔丁烯，或甲基叔丁基醚或其混合物，与异丁醛作为原料，在催化剂作用下，进行缩合反应，直接生产２，５－二甲基２，４－己二烯，反应条件如下：反应混合６０－５００℃反应压力０．１－５ＭＰａ重量空速０．１－１０ｈ↑［－１］异丁烯／异丁醛（重量比）＝１－１０，本发明专利技术工艺过程简单，操作安全可靠，且产品收率高。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,5-二甲基2,4-已二烯的过程的制作方法
本专利技术涉及一种生产2，5-二甲基2，4-己二烯的新工艺过程及铌酸和钨酸体系催化剂，即以异丁烯(或叔丁醇)和异丁醛为原料，在铌酸或钨酸或其它固体杂多酸催化剂作用下，可高活性，高选择性地制备2，5-二甲基2，4-己二烯。拟除虫菊酯类农药是国际上近期开发的新型农药，普遍具有高效，低毒，残留低等优点，广泛应用于农业，林业，材料保护及家庭防蚊虫等领域，而2，2，5-二甲基2，4-己二烯是合成多种拟除虫菊酯农药中间体第一菊酸的主体原料。目前国内外大量使用的第一菊酯(Cyphenothrin)，丙烯菊酯(Allethrin)，炔呋菊酯(Furamethrin)，甲醚菊酯(Methothrin)，胺菊酯(Tetramethrin)等，都是以第一菊酸为酸组份合成的，而第一菊酸是由2，5-二甲基2，4-己二烯与甘胺酸酯通过环丙烷化反应制得。因此，2，5-二甲基2，4-己二烯的合成在拟除虫菊酯农药的生产中具有重要意义。由于2，5-二甲基2，4-己二烯是非常重要的农药、医药等精细化学品中间体，长期以来人们一直重视其生产与开发，由于成本问题，大都局限在实验室合成(J.C.S.Chem.Commun.Vol.9，P617，1984)，例如，用异丁烯齐聚的方法制备2，5-二甲基2，4-己二烯，但还需要进行异构化才能得到2，5-二甲基2，4-己二烯，并且伴有大量高聚物副产物产生，导致2，5-二甲基2，4-己二烯的收率很低。目前主要工业生产2，5-二甲基2，4-己二烯的方法是乙炔丙酮法。即乙炔与丙酮在高压下反应制备2，5-二甲基2，5-已二烯，再经过脱水和异构化反应得到2，5-二甲基2，4-己二烯，然而该工艺过程复杂，危险性大(乙炔易爆炸)，副产多，2，5-二甲基2，4-己二烯的收率也很低(＜30％)。本专利技术的目的在于提供一种工艺过程简单，操作安全可靠且2，5-二甲基2，4-4己二烯收率高，适于工业化生产的2，5-二甲基2，4-己二烯的合成方法，及所用催化剂。本专利技术提供了，5-二甲基2，4-己二烯的过程，其特征在于采用异丁烯，或叔丁醇，或甲基叔丁基醚或其混合物，与异丁醛作为原料，在催化剂作用下，进行缩合反应，直接生产2，5-二甲基2，4-己二烯。该反应的反应条件如下反应温度60-500℃反应压力0.1-5MPa重量空速0.1-10h-1异丁烯/异丁醛(重量比)＝1-10较佳反应条件为反应温度200-350℃反应压力0.5-5MPa重量空速0.5-5h-1异丁烯/异丁醛＝1-6本专利技术还提供了上述反应的催化剂，该催化剂以铌酸或钨酸为活性成份(组份1)，可添加Fe，Al，Cu-无机盐作催化剂助剂(组份2)，重量比为组份1∶组份2＝100∶0.1-100，也可添加固体酸如Al2O3，ZrO2，TiO2等，或沸石分子筛作助剂(组份3)重量比为组份1∶组分3＝100∶0.1-100；或组分1∶组分2∶组分3＝100∶0.1-100∶0.1-100上述催化剂可通过下述方法制备a将铌酸于100-300℃焙烧或钨酸于500-600℃焙烧处理，焙烧前可采用磷酸或硫酸或硝酸预处理。b将r-Al2O3或FeSO4或CuSO4或Al2(SO4)3在500-600℃焙烧处理。c按所需组份进行机械混合均匀，然后进行机械压片成型或添加粘结剂成型。本专利技术的催化剂可在连续流动固定床反应器，在反应温度100-500℃，反应压力0.5-5MPa，进料空速(W)0.5-10h-1的反应条件下操作。本专利技术合成2，5-二甲基2，4-己二烯的新工艺过程及催化剂体系具有如下特点原料方便易得，采用多相催化技术，用氮气或其它惰性气体或异丁烯稳定反应压力，采用循环工艺流程提高转化率及2，5-二甲基2，4-己二烯的收率，本专利技术的催化剂具有良好的选择性和很高的催化活性，从而具有较高的产品收率，下面通过实例对本专利技术的内容给予详细说明附附图说明图1为合成2，5-二甲基2，4-己二烯工艺流程图实施例1铌酸体系复合催化剂A的制备将铌酸15克于10％H3PO4或10％H2SO4或其混合溶液30ml中浸泡3hr后，用去离子水冲洗至PH为中性，300℃焙烧5hr，再与TiO25克(550℃焙烧6hr)，r-Al2O35克(500℃焙烧5hr)，添加FeSo4或CuSO4机械混合压片成型或添加粘结剂成型得到催化剂A。实施例2铌酸体系复合催化剂B的制备将铌酸15克(250℃焙烧5hr)与CuSO410克(500℃，5hr)机械混合均匀压片成型或添加粘结剂成型得到催化剂B。实施例3铌酸体系复合催化剂C的制备将铌酸15克(250℃焙烧6hr)与硅铝沸石分子筛5克(500℃焙烧4hr)及CuSO42克(500℃焙烧5hr)，FeSo42克(500℃焙烧5hr)，r-Al2O32克(500℃焙烧5hr)机械混合均匀压片成型或添加粘结剂成型得到催化剂C。实施例4钨酸体系复合催化剂D的制备将钨酸15克(500℃焙烧6hr)与TiO210克(550℃焙烧6hr)，r-Al2O35克(800℃焙烧5hr)机械混合均匀压片成型或添加粘结剂成型得到催化剂D。实施例5钨酸体系复合催化剂E的制备将钨酸15克(500℃焙烧6hr)与TiO25克(550℃焙烧6hr)，ZrO25克(500℃焙烧5hr)机械混合均匀压片成型或添加粘结剂成型得到催化剂E。实施例6铌酸体系催化剂F的制备将铌酸15克在250℃培烧6小时，球磨成型得到催化剂F。实施例7叔丁醇与异丁醛反应合成2，5-二甲基2，4-己二烯实验1工艺流程如图(1)，将反应原料(1)在氮气或异丁烯或其它惰性气体的稳压(2)系统中，泵入流动态固定床反应器(3)进行合成反应，反应产物经分离器(4)分离出2，5-二甲基2，4-己二烯产品(5)及未反应的异丁烯(6)和醛(7)，将未反应的异丁烯(6)和异丁醛(7)循环泵入流动态固定床反应器(3)再进行反应，合成2，5-二甲基2，4-己二烯。在连续流动固定床反应器上装填10ml上述研制的催化剂A。2.0MPa，250℃，重量空速为5h-1的反应条件下，用N2稳压进行异丁烯(叔丁醇)与异丁醛的缩合反应(其分子比为4∶1)合成2，5-二甲基2，4-己二烯，异丁醛的单程转化率达40.5％，2，5-二甲基2，4-己二烯的选择性达78％。实施例8异丁烯与异丁醛反应制备2，5-二甲基2，4-己二烯实验280克叔丁醇与20克异丁醛混合后泵入装有10ml上述研制的催化剂B的连续流动固定床反应器。反应条件为，240℃，2.0MPa，重量空速为5h-1，用N2稳压，循环反应。异丁醛的转化率达86％，2，5-二甲基2，4-己二烯的选择性达81％。实施例9异丁烯(叔丁醇)与异丁醛反应制备2，5-二甲基2，4-己二烯实验380克叔丁醇泵入一装有10ml催化剂A的连续流动固定床反应器1，重量空速为4h-1，产生的水用冷并收集，产生的异丁烯再通过一装有10ml催化剂C的连续流动固定床反应器2.20ml异丁醛同时泵入反应器2，重量空速为1h-1，反应条件为260℃，2MPa N2稳压，循环反应，异丁醛的转化率达90％，2，5-二甲基2，4-己二烯的选择性达81％。实施例10异丁烯(甲基叔丁基醚)与异丁醛反应合成2，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成２，５－二甲基２，４－己二烯的过程，其特征在于：采用异丁烯，或叔丁醇，或甲基叔丁基醚或其混合物，与异丁醛作为原料，在催化剂作用下，进行缩合反应，直接生产２，５－二甲基２，４－己二烯。２．按权利要求１所述合成２，５－二甲基２，４－己二烯的过程，其特征在于：反应条件如下：　反应温度６０－５００℃　反应压力０．１－５ＭＰａ　重量空速０．１－１０ｈ－１　异丁烯／异丁醛（重量比）＝１－１０

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高绪国，徐龙伢，刘秀梅，韩秀文，王清遐，王世华，王德宝，王开立，董春艳，腾英，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]