本发明专利技术涉及低残余四溴双酚Ａ溴化环氧树脂的生产方法，包括醚化反应、闭环反应、获得溴化环氧树脂齐聚物步骤和合成步骤，其中合成步骤：将溴化环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，按四溴双酚Ａ与溴化环氧树脂齐聚物质量比为１∶１．１～１．４加入四溴双酚Ａ，完全熔融后加入占本步骤中溴化环氧树脂齐聚物与四溴双酚Ａ总质量０．３～０．８％的复合助剂进行合成反应，反应温度为１５０～２００℃，反应时间为３～５ｈ，反应压力为０．３～０．５ＭＰａ。本发明专利技术大大降低了能耗，减少了生产成本，同时产品又填补了国内空白，达到了国际环保要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种溴化环氧树脂的生产方法，尤其涉及一种低残余四溴双酚A溴化 环氧树脂的生产方法。
技术介绍
溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类，按端基结构又可分为EP型、 EC型，可分别应用于不同的塑料材料中。近年来，国产溴化环氧树脂发展迅速，尤其改变了 含溴量低、相对分子质量小、只能用作绝缘灌封材料等缺点，可根据阻燃要求处理高聚物的 相对分子质量，生产与之相匹配的产品，以生产出耐热性好、耐光性佳，同时又具有较好的 抗冲击强度的阻燃塑料。如今，全国溴化环氧树脂需求量2万吨以上，且以每年20%的速度 增长。全球市场总容量已达10万吨以上。但是作为溴化环氧树脂合成原料的四溴双酚A 燃烧时生成较多量的烟和有毒气体，对环境污染较大；另外添加该物质会降低聚合物对紫 外光的稳定性。因此四溴双酚A的残余量低于IOOppm是近年来溴化环氧树脂能否达到环 保要求的一项重要指标。国内相关报道山东兄弟科技有限公司和潍坊兄弟化工有限公司(中国专利 200910016470. 6)、山东海洋化工科学研究院(《化学推进剂与高分子材料》)、大连理工大 学化工学院(《中国胶黏剂》)、巴陵石油化工有限责任公司(《化工进展》)、广饶宇泰盐化 有限公司(中国专利200410075424.0)等单位已经相继报道各种分子量的溴化环氧树脂的 生产方法，其不同的生产工艺所生产出的产品已有部分投产并被市场认可，但是低残余四 溴双酚A溴化环氧树脂的生产工艺至今还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低残余四溴双酚A溴化环氧树脂的生产方法，该方法大 大降低了能耗，减少了生产成本，同时产品又填补了国内空白，达到了国际环保要求。本专利技术采用的技术方案是低残余四溴双酚A溴化环氧树脂的生产方法，步骤一，醚化反应将环氧氯丙烷和四溴双酚A按质量比为1 (1.1-1. 3)投入 醚化反应釜，加入占环氧氯丙烷和四溴双酚A总投料质量0. 5 %的季铵盐催化剂，醚化温度 90-95 °C，醚化反应 3-4h ；步骤二，闭环反应抽真空除去多余的环氧氯丙烷，再投入占四溴双酚A投料质量 20-35%的甲苯，控制温度在70°C左右分三次投入占四溴双酚A投料质量42-52%的质量浓 度45%的NaOH进行闭环反应5. 5-6. 5h ；步骤三，获得溴化环氧树脂齐聚物投入占四溴双酚A投料质量30-40 %的水，补 加占四溴双酚A投料质量50-60 %的甲苯，用磷酸二氢钠调节pH值为7-8，萃取、蒸馏，回收 甲苯，得溴化环氧树脂齐聚物；步骤四，合成步骤将溴化环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，按四溴双酚A与溴化环氧树脂齐聚物质量比为1 1.1 1.4加入四溴双酚A，完全熔融后加入占本 步骤中溴化环氧树脂齐聚物与四溴双酚A总质量0. 3 0. 8%的复合助剂进行合成反应，反 应温度为150 200°C，反应时间为3 5h，反应压力为0. 3 0. 5Mpa ；步骤五，冷却固化步骤四的制成品，然后进行粉碎、包装。所述步骤四中的复合助剂为季铵盐、季膦盐和聚醚的混合物，所述季铵盐季膦 盐聚醚的质量比为(0.29-0.32) 1 (0.011-0. 014) ο所述季铵盐为苄基三苯基溴化铵，所述季膦盐为苄基三苯基溴化膦，所述聚醚为聚乙二醇二缩水甘油醚。本专利技术生产的溴化环氧树脂(EP)平均分质量为14000 22000，四溴双酚A的残 余量低于lOOppm。本方法采用了较合理的原料配比，并选用了复合助剂，使产品质量得到改 善，达到环保要求，同时降低产品成本。附图说明图1为本专利技术的反应流程框图。 具体实施例方式下面结合具体实施例和反应流程框图进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅 用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术教授的内容后， 本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利 要求书所限定的范围。本专利技术的反应式为<formula>formula see original document page 4</formula>实施例1低残余四溴双酚A溴化环氧树脂的生产方法，步骤一，醚化反应将450. 3Kg环氧氯丙烷和540. 5Kg四溴双酚A投入醚化反应 釜，加入4. 95Kg催化剂苄基三苯基溴化铵，醚化温度94°C，醚化反应3. 5h。步骤二，闭环反应抽真空除去多余的环氧氯丙烷，再投入150. 3Kg甲苯，控制温 度在70°C左右分三次投入260. 5Kg的质量浓度45%的NaOH进行闭环反应6h。步骤三，获得溴化环氧树脂齐聚物投入198. 7Kg水，补加300. 5Kg甲苯，用磷酸二 氢钠调节PH值为7-8，萃取、蒸馏，回收甲苯，得溴化环氧树脂齐聚物619. 3Kg。步骤四，合成步骤将溴化环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，加入 476. 4Kg四溴双酚A，完全熔融后加入8. 76Kg复合助剂进行合成反应，反应温度为150 200°C，反应时间为3 5h，反应压力为0.3 0. 5Mpa;复合助剂为由季铵盐季膦盐聚 醚的质量比为0.31 1 0.014组成的混合物，季铵盐为苄基三苯基溴化铵，季膦盐为苄 基三苯基溴化膦，聚醚为聚乙二醇二缩水甘油醚。步骤五，冷却固化步骤四的制成品，然后进行粉碎、包装。上述步骤得到的溴化环氧树脂(EP)平均分质量为17600，四溴双酚A的残余量 94ppm。实施例2低残余四溴双酚A溴化环氧树脂的生产方法，步骤一，醚化反应将512. 8Kg环氧氯丙烷和615. 4Kg四溴双酚A投入醚化反应 釜，加入5. 64Kg催化剂苄基三苯基溴化铵，醚化温度95°C，醚化反应3. 5h。步骤二，闭环反应抽真空除去多余的环氧氯丙烷，再投入179. 3Kg甲苯，控制温 度在70°C左右分三次投入298. 6Kg的质量浓度45%的NaOH进行闭环反应6h。步骤三，获得溴化环氧树脂齐聚物投入226. 3Kg水，补加341. 4Kg甲苯，用磷酸二 氢钠调节PH值为7-8，萃取、蒸馏，回收甲苯，得溴化环氧树脂齐聚物705. 2Kg。步骤四，合成步骤将溴化环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，加入 546. 2Kg四溴双酚A，完全熔融后加入10. 12Kg的复合助剂进行合成反应，反应温度为 150 200°C，反应时间为3 5h，反应压力为0. 3 0. 5Mpa ；复合助剂为由季铵盐季膦 盐聚醚的质量比为0.32 1 0.012组成的混合物，季铵盐为苄基三苯基溴化铵，季膦 盐为苄基三苯基溴化膦，聚醚为聚乙二醇二缩水甘油醚。步骤五，冷却固化步骤四的制成品，然后进行粉碎、包装。上述步骤得到的溴化环氧树脂(EP)平均分质量为20130，四溴双酚A的残余量 98ppm。实施例3低残余四溴双酚A溴化环氧树脂的生产方法，步骤一，醚化反应将1000. 2Kg环氧氯丙烷和1200. 3Kg四溴双酚A投入醚化反应 釜，加入11. 02Kg催化剂苄基三苯基溴化铵，醚化温度93°C，醚化反应3. 5h。步骤二，闭环反应抽真空除去多余的环氧氯丙烷，再投入340. 3Kg甲苯，控制温 度在70°C左右分三次投入542. 7Kg的质量浓度45%的NaOH进行闭环反应6h。步骤三，获得溴本文档来自技高网...
【技术保护点】
低残余四溴双酚Ａ溴化环氧树脂的生产方法，其特征是： 步骤一，醚化反应：将环氧氯丙烷和四溴双酚Ａ按质量比为１∶（１．１－１．３）投入醚化反应釜，加入占环氧氯丙烷和四溴双酚Ａ总投料质量０．５％的季铵盐催化剂，醚化温度９０－９５℃，醚化反应３－４ｈ； 步骤二，闭环反应：抽真空除去多余的环氧氯丙烷，再投入占四溴双酚Ａ投料质量２０－３５％的甲苯，控制温度在７０℃左右分三次投入占四溴双酚Ａ投料质量４２－５２％的质量浓度４５％的ＮａＯＨ进行闭环反应５．５－６．５ｈ； 步骤三，获得溴化环氧树脂齐聚物：投入占四溴双酚Ａ投料质量３０－４０％的水，补加占四溴双酚Ａ投料质量５０－６０％的甲苯，用磷酸二氢钠调节ｐＨ值为７－８，萃取、蒸馏，回收甲苯，得溴化环氧树脂齐聚物； 步骤四，合成步骤：将溴化环氧树脂齐聚物在合成釜内加热搅拌熔融后，按四溴双酚Ａ与溴化环氧树脂齐聚物质量比为１∶１．１～１．４加入四溴双酚Ａ，完全熔融后加入占本步骤中溴化环氧树脂齐聚物与四溴双酚Ａ总质量０．３～０．８％的复合助剂进行合成反应，反应温度为１５０～２００℃，反应时间为３～５ｈ，反应压力为０．３～０．５Ｍｐａ； 步骤五，冷却固化步骤四的制成品，然后进行粉碎、包装。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邢正，李召华，陈建新，
申请(专利权)人：开美化学科技南通有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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