环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法。本发明专利技术将溴化环氧树脂齐聚物溶于甲苯中，配置成混合溶液；该混合溶液经泵输送至工业层析柱提纯后；混合溶液输送至反应釜中蒸馏甲苯；在氮气流通的条件下，溴化环氧树脂齐聚物纯品按比例与四溴双酚A、三溴苯酚混合后，添加复合催化剂，反应1～2h；在220～230℃下，加入催化剂，在真空条件下反应1～2h；通入氮气后，在氮气流通的条件下将高分子量溴化环氧树脂放置料盘中。本发明专利技术大大提高传统溴化环氧树脂的分子量、熔点、韧性和抗冲击性；该产品具有较高的溴含量、优异的热稳定性和抗紫外性；同时可将四溴双酚A的残余量降至5ppm以下，产品既填补国内空白，又达到国际环保要求。

Preparation method of environmental friendly brominated epoxy resin polymer

The present invention relates to a preparation method of environmental protection brominated epoxy resin polymer. The invention of brominated epoxy resin oligomer dissolved in toluene, configured as a mixed solution; the mixed solution was pumped to industrial column purification; the mixed solution is transported to the distillation reactor in toluene; in the nitrogen circulation under the condition of brominated epoxy resin oligomer and pure product according to the proportion of four tetrabromobisphenol A, tribromophenol after mixing, adding composite catalyst, reaction of 1 ~ 2H; adding catalyst at 220 to 230 DEG C, 1 ~ 2H reaction under vacuum condition; adding nitrogen, the high molecular weight bromated epoxy resin material after placed in nitrogen under the conditions of circulation. The invention greatly improves the traditional brominated epoxy resin molecular weight, melting point, toughness and impact resistance; bromine content, the product has good thermal stability and excellent ultraviolet resistance; at the same time can be a residual of four tetrabromobisphenol A to below 5ppm, not only to fill the gaps, and meet the requirements of environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法
本专利技术涉及一种环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法，属于有机高分子合成

技术介绍
溴化环氧树脂因其良好的优良的热稳定性、抗热老化性和加工性能，特别是抗紫外线性能极佳已广泛的应用与工程塑料改性材料中。由于环氧基团的存在，可对溴化环氧树脂的分子量进行设计。不同分子量的溴化环氧树脂，其熔点、韧性、抗冲击性和热稳定性等性能均不同，从而造成应用领域不同。现国内市售的溴化环氧树脂分子量大概分布在656～25000左右，已在PCB(覆铜板)、ABS、HIPS、ABS/PC高聚物和PBT等塑料改性中使用，但因其韧性和抗冲击性不足在尼龙6和尼龙66中使用较少。同时随着社会环保意识的增强，对四溴双酚A的使用存在较大争议，因此如何降低溴化环氧树脂中四溴双酚A的含量已成为一项重要的课题。国内相关报道：山东天一化学股份有限公司(中国专利CN201410266679.9)和开美化学科技(南通)有限公司(中国专利CN201010154179.8)均以四溴双酚A和环氧氯丙烷为原料生产溴化环氧树脂齐聚物后，通过聚合反应与四溴双酚A合成分子量(Mw：20000～25000)的溴化环氧树脂，其中四溴双酚A残余量低于100ppm。对于四溴双酚A残余量的问题还未解决。本专利涉及的分子量(MW：180000～220000)、四溴双酚A残余量≤5ppm、高韧性和高抗冲击性的溴化环氧树脂生产工艺还未见报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法，该方法可本专利技术大大提高传统溴化环氧树脂的分子量、熔点、韧性和抗冲击性；该产品具有较高的溴含量、优异的热稳定性和抗紫外性；同时可将四溴双酚A的残余量降至5ppm以下，产品既填补国内空白，又达到国际环保要求。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供了一种环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法，其包括如下步骤：将溴化环氧树脂齐聚物、四溴双酚A和三溴苯酚在140～160℃下混合至澄清后，加入复合催化剂，在220～250℃下进行预聚合，得到预聚物；将所述预聚物在单一催化剂的催化下，于220～250℃进行聚合反应，得到所述环保型溴化环氧树脂高聚物。作为优选方案，所述溴化环氧树脂齐聚物、四溴双酚A和三溴苯酚的质量比为1：(0.82～0.85)：(0.02～0.03)。作为优选方案，所述溴化环氧树脂齐聚物与复合催化剂的质量比为1：(0.004～0.006)。作为优选方案，所述聚合反应是在相对真空度为-0.08～-0.09Mpa的真空条件下进行的。作为优选方案，所述复合催化剂为三乙胺盐酸盐、氯化苄基三乙基铵和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯混合物。作为优选方案，所述三乙胺盐酸盐、氯化苄基三乙基铵和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比为(1～1.5)：1：(2～2.5)。作为优选方案，所述溴化环氧树脂齐聚物与单一催化剂的质量比为1：(0.004～0.006)。作为优选方案，所述单一催化剂为1-乙烯基咪唑。作为优选方案，所述溴化环氧树脂齐聚物在进行预聚合前，先进行纯化，所述纯化的步骤为：将溴化环氧树脂齐聚物与甲苯按质量比为1：(0.6～0.7)投至混合釜中生成混合溶液，经齿轮泵输送至工业层析柱进行提纯，提纯后的混合溶液输送至反应釜中，蒸馏甲苯至干。作为优选方案，所述工业层析柱为填充有硅胶凝胶的不锈钢层析柱，所述硅胶凝胶的目数为200～300目；所述混合釜为不锈钢循环油捏合机。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：本专利技术提供环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法，采用工业层析柱对溴化环氧树脂齐聚物进行纯化，得到分子量为656～657的溴化环氧树脂齐聚物，从而可精确控制溴化环氧树脂高聚物的分子量范围；采用复合催化剂控制反应进程使得反应物粘度匀速上升，同时防止产品氧化；采用添加三溴苯酚对溴化环氧树脂高聚物进行封端，可提高产品热稳定性；采用不锈钢循环油捏合机可提供足够热量和搅拌功率；采用1-乙烯基咪唑作为催化剂，从而提高产品韧性和抗冲击性；采用真空条件下反应，在降低产品粘度同时完全去除产品中残留的三溴苯酚；采用延长反应时间降低四溴双酚A和三溴苯酚的残留量。本专利技术与现有技术相比较，采用了溴化环氧树脂高聚物合成方法，选用较合理的原料搭配、生产工艺和新型复合催化剂，生产的产品分子量控制在180000～220000，四溴双酚a含量≤5ppm，熔点为205～225℃；产品既填补国内空白，又达到国际环保要求。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1将溴化环氧树脂齐聚物与甲苯按质量比为1：0.6投至混合釜中生成混合溶液，经齿轮泵输送至工业层析柱进行提纯，提纯后的混合溶液输送至反应釜中，蒸馏甲苯至干；将纯化后的溴化环氧树脂齐聚物、四溴双酚A和三溴苯酚在140～160℃下混合至澄清后，加入复合催化剂，在220～250℃下进行预聚合，得到预聚物；将所述预聚物在单一催化剂的催化下，于220～250℃进行聚合反应，得到所述环保型溴化环氧树脂高聚物。所述溴化环氧树脂齐聚物、四溴双酚A和三溴苯酚的质量比为1：0.82：0.03。所述溴化环氧树脂齐聚物与复合催化剂的质量比为1：0.004。所述聚合反应是在相对真空度为-0.08～-0.09Mpa的真空条件下进行的。所述复合催化剂为三乙胺盐酸盐、氯化苄基三乙基铵和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯混合物。所述三乙胺盐酸盐、氯化苄基三乙基铵和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比为1：1：2。所述溴化环氧树脂齐聚物与单一催化剂的质量比为1：0.004。所述单一催化剂为1-乙烯基咪唑。所述工业层析柱为填充有硅胶凝胶的不锈钢层析柱，所述硅胶凝胶的目数为200～300目；所述混合釜为不锈钢循环油捏合机。实施例2将溴化环氧树脂齐聚物与甲苯按质量比为1：0.65投至混合釜中生成混合溶液，经齿轮泵输送至工业层析柱进行提纯，提纯后的混合溶液输送至反应釜中，蒸馏甲苯至干；将纯化后的溴化环氧树脂齐聚物、四溴双酚A和三溴苯酚在140～160℃下混合至澄清后，加入复合催化剂，在220～250℃下进行预聚合，得到预聚物；将所述预聚物在单一催化剂的催化下，于220～250℃进行聚合反应，得到所述环保型溴化环氧树脂高聚物。所述溴化环氧树脂齐聚物、四溴双酚A和三溴苯酚的质量比为1：0.85：0.02。所述溴化环氧树脂齐聚物与复合催化剂的质量比为1：0.005。所述聚合反应是在相对真空度为-0.08～-0.09Mpa的真空条件下进行的。所述复合催化剂为三乙胺盐酸盐、氯化苄基三乙基铵和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯混合物。所述三乙胺盐酸盐、氯化苄基三乙基铵和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比为1.5：1：2.5。所述溴化环氧树脂齐聚物与单一催化剂的质量比为1：0.005。所述单一催化剂为1-乙烯基咪唑。所述工业层析柱为填充有硅胶凝胶的不锈钢层析柱，所述硅胶凝胶的目数为200～300目；所述混合釜为不锈钢循环油捏合机。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将溴化环氧树脂齐聚物、四溴双酚A和三溴苯酚在140～160℃下混合至澄清后，加入复合催化剂，在220～250℃下进行预聚合，得到预聚物；将所述预聚物在单一催化剂的催化下，于220～250℃进行聚合反应，得到所述环保型溴化环氧树脂高聚物。

【技术特征摘要】
1.一种环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将溴化环氧树脂齐聚物、四溴双酚A和三溴苯酚在140～160℃下混合至澄清后，加入复合催化剂，在220～250℃下进行预聚合，得到预聚物；将所述预聚物在单一催化剂的催化下，于220～250℃进行聚合反应，得到所述环保型溴化环氧树脂高聚物。2.如权利要求1所述的环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法，其特征在于，所述溴化环氧树脂齐聚物、四溴双酚A和三溴苯酚的质量比为1：(0.82～0.85)：(0.02～0.03)。3.如权利要求1所述的环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法，其特征在于，所述溴化环氧树脂齐聚物与复合催化剂的质量比为1：(0.004～0.006)。4.如权利要求1所述的环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应是在相对真空度为-0.08～-0.09Mpa的真空条件下进行的。5.如权利要求1所述的环保型溴化环氧树脂高聚物的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂为三乙胺盐酸盐、氯化苄基三乙基铵和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉成，倪秋洋，宋淡潭，何岷洪，陈立庄，
申请(专利权)人：开美化学科技南通有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32