酚醛环氧树脂溴化物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种酚醛环氧树脂溴化物的制备方法。本发明专利技术选用酚醛树脂，通过溴素/双氧水作为溴化剂，生成溴化酚醛树脂中间体；然后通过与环氧氯丙烷在高温高压条件下的开环、环合反应制备溴化酚醛环氧树脂。本发明专利技术方法制备得到的酚醛环氧树脂溴化物的收率可达到98％，纯度99.5％。本发明专利技术采用溴素/双氧水体系作为溴化剂，提高溴素利用率、减少溴化氢气体产生、操作方便安全；采用在高温高压条件下，进行开环、环合反应，可缩短反应时间、减少原料损耗、降低生产成本。

Preparation method of phenolic epoxy resin bromide

The present invention relates to a method for preparing phenolic epoxy resin bromide. The invention is made of phenolic resin, the bromine / hydrogen peroxide as brominating agent, generate brominated phenolic resin intermediates; then with epichlorohydrin under conditions of high temperature high pressure ring opening and cyclization reaction for preparation of brominated epoxy phenolic resin. The yield of the phenolic epoxy resin bromide prepared by the method can reach 98% and the purity is 99.5%. The invention adopts hydrogen peroxide / bromine as the brominating agent, improve the utilization rate of bromine and reduce hydrogen bromide gas production, convenient and safe operation; used in high temperature and pressure conditions, open loop, cyclization reaction, can shorten reaction time, reduce raw material consumption, reduce the production cost.

【技术实现步骤摘要】
酚醛环氧树脂溴化物的制备方法
本专利技术涉及一种酚醛环氧树脂溴化物的制备方法，属于有机高分子合成

技术介绍
酚醛环氧树脂溴化物作为一种新型阻燃剂，不但具有极佳的阻燃性，还保留了酚醛树脂优良的工艺性能、机械性能和物理性能，可广泛的应用于机械、电子、航空航天、交通、建筑等领域。现阶段，该类阻燃剂仅日本化药株式会社进行了大规模的生产，由于生产工艺不同，日本化药开发的产品分子量均达到10000以上的产品，其应用范围较小。国内相关报道：中国专利CN101255309B和CN201410312626.6均以对溴苯酚、甲醛、环氧氯丙烷为主要原料通过聚合、醚化和环合反应制得，该路线反应时间长，三废多，同时该路线合成的溴化酚醛树脂分子量分布宽，影响产品的耐热性、耐候性等；其中CN101255309B中所提到的合成方法，反应时间长、能耗大，同时环合过程中使用毒性较大的苯作为溶剂，不利于环境保护；CN201410312626.6中所提到的合成方法，在环合反应过程中，环氧氯丙烷既作为反应物又作为溶剂，易造成环氧氯丙烷损耗较大，提高生产成本又污染环境。
技术实现思路
解决的技术问题：针对现有技术的不足，本专利技术提供一种酚醛环氧树脂溴化物的制备方法，该方法的合成时间短、操作方便、无有害气体产生、减少原料损耗、节省生产成本，所制得酚醛环氧树脂溴化物的收率和纯度高。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供了一种酚醛环氧树脂溴化物的制备方法，其包括如下步骤：将酚醛树脂与溴单质在双氧水的存在下进行溴化反应，得到溴化酚醛树脂中间体；将所述溴化酚醛树脂中间体与助剂A进行熟化反应后，在助剂B的存在下与环氧氯丙烷进行开环反应，得到前驱体；将所述前驱体在115～130℃下，与助剂C进行环合反应，得到所述酚醛环氧树脂溴化物。作为优选方案，所述酚醛树脂与溴单质的质量比为1：(0.7～0.8)，优选为1：0.74；所述溴单质与双氧水的质量比为1：(0.2～0.3)，优选为1：0.25。作为优选方案，所述溴化反应的温度为25～35℃，优选为30℃。作为优选方案，所述助剂A为30wt％的亚硫酸钠溶液；所述助剂B为20wt％的NaOH溶液；所述助剂C为48wt％的NaOH溶液。作为优选方案，所述溴单质与助剂A的质量比为1:(0.3～0.4)，优选1:0.35，优选1:0.35，所述熟化的温度为90～100℃，优选95℃。作为优选方案，所述溴化酚醛树脂中间体与环氧氯丙烷的质量比为1：(0.8～0.9)，优选1:0.84；所述环氧氯丙烷与助剂B的质量比为1：(0.3～0.4)，优选1:0.35；所述开环反应的温度为50～60℃，优选55℃。作为优选方案，所述环氧氯丙烷与助剂C的质量比为1：(0.8～0.9)，优选1:0.84，所述环合反应的压力为0.125～0.145Mpa，优选0.135MPa。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：本专利技术提供一种酚醛环氧树脂溴化物的制备方法，采用溴素/双氧水作为溴化剂，可提高溴素利用率，同时避免大量溴化氢气体的产生，节约生产成本、保护环境；采用高温高压条件下进行环合反应，可缩短反应时间、降低生产成本、降低产品有机氯含量；采用环氧氯丙烷为不足量反应，可降低环氧氯丙烷的损耗、缩短生产时间、降低生产成本、保护环境。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1将195g酚醛树脂、419g甲苯和36.5g27.5％双氧水放置反应瓶中，滴加145.8g溴素，温度保持在28～32℃，在1h内溴素滴加结束，溴素滴加结束后，温度保持在28～32℃，反应2h；溴化反应结束后，加入21.8g30％亚硫酸钠溶液，温度保持在78～82℃，反应1h；熟化反应结束后，加入81g水进行水洗，保留有机相；将163.6g环氧氯丙烷和57.4g20％NaOH加入有机相中，温度保持在53～57℃，反应2.5h。将138.7g48％NaOH溶液加入有机相中，温度保持在123～127℃，压力保持在0.135Mpa,反应30min；加入54g水水洗，有机相减压蒸馏，最终产物放置料盘，自然冷却，粉碎。最终产品质量为427g，收率97.4％。实施例2将53g酚醛树脂、110.7g甲苯和11.2g27.5％双氧水放置反应瓶中，滴加40.2g溴素，温度保持在28～32℃，在1h内溴素滴加结束，溴素滴加结束后，温度保持在28～32℃，反应2h；溴化反应结束后，加入5.9g30％亚硫酸钠溶液，温度保持在78～82℃，反应1h；熟化反应结束后，加入22.7g水进行水洗，保留有机相；将44.8g环氧氯丙烷和15.5g20％NaOH加入有机相中，温度保持在53～57℃，反应2.5h。将38.4g48％NaOH溶液加入有机相中，温度保持在123～127℃，压力保持在0.134Mpa,反应30min；加入54g水水洗，有机相减压蒸馏，最终产物放置料盘，自然冷却，粉碎。最终产品质量为116.1g，收率97.8％。实施例3将102kg酚醛树脂、215.6kg甲苯和21.9kg27.5％双氧水放置反应瓶中，滴加77.3kg溴素，温度保持在28～32℃，在1h内溴素滴加结束，溴素滴加结束后，温度保持在28～32℃，反应2h；溴化反应结束后，加入12.9kg30％亚硫酸钠溶液，温度保持在78～82℃，反应1h；熟化反应结束后，加入44.7kg水进行水洗，保留有机相；将87.4kg环氧氯丙烷和29.8kg20％NaOH加入有机相中，温度保持在53～57℃，反应2.5h。将74.5kg48％NaOH溶液加入有机相中，温度保持在123～127℃，压力保持在0.134Mpa,反应30min；加入107.5kg水水洗，有机相减压蒸馏，最终产物放置料盘，自然冷却，粉碎。最终产品质量为225.8kg，收率98.5％。以上对本专利技术的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本专利技术并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本专利技术的实质内容。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚醛环氧树脂溴化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将酚醛树脂与溴单质在双氧水的存在下进行溴化反应，得到溴化酚醛树脂中间体；将所述溴化酚醛树脂中间体与助剂A进行熟化反应后，在助剂B的存在下与环氧氯丙烷进行开环反应，得到前驱体；将所述前驱体在115～130℃下，与助剂C进行环合反应，得到所述酚醛环氧树脂溴化物。

【技术特征摘要】
1.一种酚醛环氧树脂溴化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将酚醛树脂与溴单质在双氧水的存在下进行溴化反应，得到溴化酚醛树脂中间体；将所述溴化酚醛树脂中间体与助剂A进行熟化反应后，在助剂B的存在下与环氧氯丙烷进行开环反应，得到前驱体；将所述前驱体在115～130℃下，与助剂C进行环合反应，得到所述酚醛环氧树脂溴化物。2.如权利要求1所述的酚醛环氧树脂溴化物的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂与溴单质的质量比为1：(0.7～0.8)；所述溴单质与双氧水的质量比为1：(0.2～0.3)。3.如权利要求1所述的酚醛环氧树脂溴化物的制备方法，其特征在于，所述溴化反应的温度为25～35℃。4.如权利要求1所述的酚醛环氧树脂溴化物的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉成，倪秋洋，宋淡潭，何岷洪，陈立庄，
申请(专利权)人：开美化学科技南通有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32