本发明专利技术公开了一种如式Ｉ所示的２，２’－二硫代水杨酸的制备方法，所述方法为：以邻氨基苯甲酸为原料，在０～１０℃下用亚硝酸钠和盐酸进行重氮化反应得到重氮液，重氮液在－２０～－１０℃温度下，催化剂和助催化剂的存在下，与液体二氧化硫反应０．５～３小时，然后在８０～１００℃下保温０．５～２小时，冷却，过滤得到２，２’－二硫代水杨酸。本发明专利技术具有反应收率高、产品纯度好、分离简单、生产废水少、生产成本低等优点。
【技术实现步骤摘要】
,2'-二硫代水杨酸的制备方法
本专利技术涉及，2’ - 二硫代水杨酸的制备方法。
技术介绍
2，2’- 二硫代水杨酸，简称二酸，化学结构式如式I所示；分子式C14HltlO4S2，分子量 为306. 06 ；CAS登录号119-80-2 ；棕色至灰白色粉末；熔点288-290°C ；商品名称二硫代 水杨酸、二硫代二苯甲酸、DSTA，是一种医药、染料、杀菌剂BIT和光引发剂ITX等的重要中间体，将其添加于涂料和粘合剂中，可提高耐霉性能；<formula>formula see original document page 4</formula>中国专利CN200510027679. 4曾报道以邻氨基苯甲酸为原料，经重氮化后与多硫 化物反应得到目标产物，收率约90%。该工艺将产生大量难处理的含硫废水，环境污染大。 贺贤璋报道了将邻氨基苯甲酸重氮化后与Na2SdH2O和硫磺反应，收率为90% (杭州化工， 2000，30 (2)，14-18)，并提到将邻氨基苯甲酸重氮化后与SO2气体反应制备二硫代二苯甲酸 的方法，此方法因为是重氮液与SO2气体反应，属于气液相反应，反应过程中气液相接触不 充分，大量SO2气体进入了尾气系统，不但造成SO2使用效率极为低下，而且造成了尾气处理 要消耗大量的碱进行中和，产生大量废水和废渣，环境问题严重。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是提供一种操作简单、生产安全可靠、反应收率高、生产成本 低、环境友好的2，2’ - 二硫代水杨酸的合成方法，克服传统工艺中产品收率低、生产废水量 大、产品难提纯等缺点。本专利技术采用的技术方案如下—种如式I所示的2，2’ _ 二硫代水杨酸的制备方法，所述的方法为以邻氨 基苯甲酸为原料，在O 10°C下用亚硝酸钠和盐酸进行重氮化反应得到重氮液，重氮液 在-20 -10°C温度下，催化剂和助催化剂的存在下，与液体二氧化硫反应0. 5 3小时，然 后在80 100°C下保温0. 5 2小时，冷却，过滤得到2，2’- 二硫代水杨酸；所述的催化剂 为金属盐M11Xn中的一种或两种以上的混合物，所述M为铜、铁、钴或镍，所述X为氯、甲酸根、 醋酸根或硫酸根，所述m为X的化合价的绝对值，所述η为M的化合价的绝对值，所述的助 催化剂为下列一种或两种以上的混合物碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化锂、碘化亚铜、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化锂、溴化铜、溴化铁；所述邻氨基苯甲酸、亚硝酸钠与盐酸中的HCl 投料物质的量比为1.0 1.0 1.5 2. 5 4.0;所述邻氨基苯甲酸与液体二氧化硫投 料物质的量比为1.0 1.5 5.0; <image>image see original document page 5</image>所述的催化剂优选为下列一种或两种以上的混合物氯化铜、氯化亚铜、硫酸亚 铜、硫酸铜、甲酸铜、醋酸铜、氯化亚铁、氯化铁、甲酸铁、醋酸铁、氯化钴、硫酸钴、甲酸钴、醋 酸钴、氯化镍、甲酸镍或醋酸镍，更优选为下列化合物中的一种或两种以上的混合物硫酸 铜、硫酸铁、醋酸钴或醋酸镍。所述助催化剂优选为下列化合物中的一种或两种以上的混合物碘化钠、碘化钾、 溴化钠或溴化钾。所述邻氨基苯甲酸、亚硝酸钠与盐酸中的HCl投料物质的量比为1.0 1.0 1.5 2. 5 4.0，优选为1.0 1.1 1.2 3. O 3. 5，所述邻氨基苯甲酸与液体二氧化 硫投料物质的量比为1.0 1.5 5.0，优选1.0 2. O 3. O所述邻氨基苯甲酸与催化剂投料的质量比为1.0 0.01 0.10，优选为 1. O 0. 02 0. 03。所述邻氨基苯甲酸与助催化剂投料的质量比为1.0 0.01 0.05，优选为 1. 0 0. 03 0. 05。较为具体的，所述2，2' - 二硫代水杨酸的制备方法包括如下步骤(1)反应釜中 加水，邻氨基苯甲酸和盐酸，搅拌溶解后，在0 10°C下滴加亚硝酸钠的水溶液进行重氮 化反应，滴加完毕后保温反应，跟踪监测至反应结束得到重氮液；所述盐酸的质量百分浓度 30 36% ； (2)另一反应釜中加入水、催化剂和助催化剂，在-20 -10°C下加入步骤(1) 得到的重氮液和液体二氧化硫，加完后保温反应0. 5 3小时，然后升温至80 100°C保温 0. 5 2小时，最后降温至50°C以下，反应液过滤得到2，2’ - 二硫代水杨酸。所述步骤(1)中，反应釜中加水的量与邻氨基苯甲酸投料质量比为15 10 1， 优选6 7 1。所述步骤(1)中，亚硝酸钠的水溶液中亚硝酸钠的质量百分浓度为10 30%，优 选20 25%。所述步骤(2)中，加水的量与重氮液的质量比为0.05 0.5 1，优选0.05 0. 2 1。更具体的，本专利技术所述2，2’_ 二硫代水杨酸的制备方法按照以下步骤进行(1)反 应釜中加水，邻氨基苯甲酸和质量百分浓度30%的盐酸，搅拌溶解后，在0 5°C下滴加亚 硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，反应1 5小时后用碘化钾淀粉试纸测试，试纸变兰即 反应结束，得到重氮液；(2)另一反应釜中加入水、催化剂和助催化剂，在-20 -10°C下加入步骤(1)得到的重氮液和液体二氧化硫，加完后保温反应1 2小时，然后升温至90 100°C保温1 1. 5小时，最后降温至40 45°C，反应过滤得到2，2’-二硫代水杨酸；所述 邻氨基苯甲酸、亚硝酸钠与盐酸中HCl投料物质的量比为1.0 1.1 1.2 3.0 3. 5， 所述邻氨基苯甲酸与液体二氧化硫投料物质的量比为1.0 2.0 3.0，所述邻氨基苯甲 酸与催化剂投料质量比为1.0 0.02 0.03，所述邻氨基苯甲酸与助催化剂投料质量比 为1.0 0.03 0.05;所述催化剂为下列化合物中的一种或两种以上的混合物硫酸铜、 硫酸铁、醋酸钴或醋酸镍；所述助催化剂为下列化合物中的一种或两种以上的混合物碘 化钠、碘化钾、溴化钠或溴化钾。所述步骤(1)中，反应釜中加水的量与邻氨基苯甲酸投料 质量比为6 7 1 ；所述步骤(1)中，滴加亚硝酸钠的水溶液中亚硝酸钠的质量百分浓度 为20 25%。所述步骤(2)中，水的加入量与重氮液的质量比为0.4 0.6 1。本专利技术所述的2，2' -二硫代水杨酸的制备方法，与现有技术相比，本专利技术具有反应收率高、产品纯度好、分离简单、生产废水少、生产成本低等优点。本工艺由于采用了在 低温下二氧化硫液体与重氮液的反应是属于均相液相反应，两种反应物都为液体，接触很 充分，反应过程中二氧化硫利用率高，在尾气中二氧化硫量很少，不但大幅度减少了二氧化 硫的使用量，减少了产品的原料成本，而且由于尾气中二氧化硫很少，用于中和的碱用量减 少，从而产生的废水和废渣很少，环境友好。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于 此实施例1(1)向5000升搪瓷反应釜内加水2800升，投入邻氨基苯甲酸400公斤(干品，含 量彡99%, 2. 89Kmol)，开启搅拌，向釜内加入30%的工业盐酸800升(密度1. 15kg/L)，用 冷冻盐水降温至0-5°C，向釜内本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种如式Ⅰ所示的２，２’－二硫代水杨酸的制备方法，其特征在于所述方法为：以邻氨基苯甲酸为原料，在０～１０℃下用亚硝酸钠和盐酸进行重氮化反应得到重氮液，重氮液在－２０～－１０℃温度下，催化剂和助催化剂的存在下，与液体二氧化硫反应０．５～３小时，然后在８０～１００℃下保温０．５～２小时，冷却，过滤得到２，２’－二硫代水杨酸；所述的催化剂为金属盐ＭｍＸｎ中的一种或两种以上的混合物，所述Ｍ为铜、铁、钴或镍，所述Ｘ为氯、甲酸根、醋酸根或硫酸根，所述ｍ为Ｘ的化合价的绝对值，所述ｎ为Ｍ的化合价的绝对值，所述的助催化剂为下列一种或两种以上的混合物：碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化锂、碘化亚铜、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化锂、溴化铜、溴化铁；所述邻氨基苯甲酸、亚硝酸钠与盐酸中的ＨＣｌ投料物质的量比为１．０∶１．０～１．５∶２．５～４．０；所述邻氨基苯甲酸与液体二氧化硫投料物质的量比为１．０∶１．５～５．０； ＊＊＊ Ⅰ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：贾建洪，倪越彪，孙炬晖，高建荣，
申请(专利权)人：上虞市洁源环保科技有限公司，浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]
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