本发明专利技术公开了一种亚微米级ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２正极材料的制备方法，取可溶性镍盐和锰盐，分别配制镍盐水溶液和锰盐水溶液混合；配制与金属离子溶液等体积的氢氧化钠溶液，加入氨水作为沉淀剂溶液，将所述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液并流滴加到表面活性剂水溶液中，搅拌均匀，控制沉淀反应温度为５５℃，滴加完全后继续高速搅，静置，抽滤，冲洗，干燥，研磨得到粉末，加入氢氧化锂，球磨后得到前驱体；将前驱体按如下工艺进行热处理：先以２～１２℃／ｍｉｎ升温至３５０～４５０℃进行预处理２～６ｈ，然后继续以２～１２℃／ｍｉｎ升温至７００～１０００℃煅烧８～２０ｈ，再以２～１２℃／ｍｉｎ降温至３００～５００℃退火２～４ｈ。本发明专利技术通过将表面活性剂引入优化后的共沉淀法中制备ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２正极材料，获得了亚微米级，分散均匀，无明显团聚的类球状ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２材料，该材料颗粒分散均匀，粒径约８０～２００ｎｍ，呈类球状，具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高能电池材料领域，具体涉及锂离子电池正极材料的制备。
技术介绍
锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电 动自行车和汽车等领域也具有非常广阔的前景。目前市场上的主流正极材料为层状锂钴 氧，但是由于Co毒性大，资源严重稀缺，价格昂贵，实际比容量较低，且热稳定性能不理想， 促使科研工作者们开发其它高容量正极材料以替代锂钴氧。层状锂镍氧和锂锰氧都具有 超过180mAh/g的比容量，但是前者合成计量比的材料困难，且热稳定性能差，后者结构不 稳定，循环性能差。研究证实单一体系的层状锂镍氧和锂锰氧材料都无法得到实际应用。 2001年日本的Ohzuku等发现1 1的锂镍氧和锂锰氧能够形 成Li-Ni-Mn-O的固溶体，该材料具有约200mAh/g的高比容量，可接受的循环稳定性能，成 本较低，合成容易等特点。因此，锂镍锰氧(LiNia5Mna5O2)正极材料的研究吸引了大量的关 注。目前，关于LiNia5Mna5O2正极材料的合成方法，掺杂和包覆改性方面的研究已经 有许多报道。合成方法的选择直接关系到材料的电化学性能。常用的制备方法包括高温固 相合成法；溶胶凝胶法；化学共沉淀法；喷雾热解法；水热法；微乳液干燥法；离子交换法 等。其中，采用化学共沉淀法制备LiNia5Mna5O2的研究报道最多，该方法过程易控，操作相 对简单，能够制备高电化学性能的目标材料，被认为是除固相法外，相对容易实现规模化生 产的制备途径。Lee等通过氢氧化物共沉淀法制备 了粒径约为3 μ m的LiNia5Mna5O2，该材料在3 4. 3V的首次放电比容量为148mAh/g。Lian 等以碳酸盐为沉淀剂制备了粒径约为3. 5 μ m的二次 类球状LiNia5Mna5O2颗粒，由约300nm的一次粒子聚集而成。该材料在2. 5 4. 8V，14mAh/g 下的首次放电比容量约为190mAh/g，10次循环后降至182mAh/g。Kim等也采用碳酸盐共沉淀法合成了不同含量Cr掺杂的LiCrxNitl.5_xMn0.502 (0， 0. 05,0. 1)材料。结果显示Cr的掺入降低了材料的比容量，但是有效提高了循环性能。没有 掺杂的材料在2. 6 4. 5V，0. IC下首次放电比容量为185mAh/g，但是15个循环后容量衰减 至 150mAh/g。Yoncheva 等分别采用碳酸盐共沉淀 法和氢氧化物共沉淀法制备了粒径尺寸分别为3 5 μ m和7 12 μ m的二次LiNia5Mna5O2 大颗粒，由几百纳米的一次粒子聚集而成，团聚现象比较明显。从以上的文献可知，普通的 化学共沉淀法制备的LiNia5Mna5O2仍存在产物颗粒尺寸大，分散不均勻，一次粒子聚集严 重、团聚明显，电化学稳定性能有待进一步提高等问题。在LiNia5Mna5O2的制备过程中，必 须保证Ni元素与Mn元素能够同时沉淀下来，否则很容易出现杂质相，另外，由于Ni2+半径 (0. 069nm)与Li+半径(0. 076nm)接近，Ni2+很容易占据晶胞中Li+的3a位置，发生阳离子 混排，导致容量衰减。事实上，不同的制备方法会导致不同程度的Li/M混排。因此，如何使M与Mn均勻沉淀，Li/Ni混排程度降至最低是提高材料电化学性能的关键。近年来，纳米级锂离子电池正极材料的研究与应用引起了广泛的关注。由于具有 更大的比表面积和更短的离子扩散路径等特点，该类材料往往具有独特的电化学性能。其 难点在于怎样抑制一次粒子的团聚。模板法是制备纳米材料的重要方法，可利用其空间 限制作用和模板剂的调制作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制，具有较 好的可控性，包括硬模板法和软模板法，前者通常为多孔氧化铝、二氧化硅、分子筛等，后 者主要有表面活性剂、聚合物、生物分子等。表面活性剂已经广泛作为软模板制备纳米氧 化物材料(Ti02，ZnO等)。但是目前用于锂离子电池正极材料的制备还很少。D.Choi等 以月桂酸为表面活性剂辅助的溶胶凝胶法制备了更高 倍率的LiFePO4. Zhu等以十六烷基三甲基氯化铵为模板合成 了介孔Li3Fe2 (PO4) 3。但至今没有用软模板法制备 锂镍锰氧正极材料的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种亚微米级LiNia5Mna5O2正极材料的制备方法，用该方 法制备的亚微米级LiNia 5Μηα 502材料分散均勻，具有优异电化学性能，且该方法流程简单、 操作方便、生产成本低、适合工业化生产。本专利技术的详细技术方案为取可溶性镍盐和锰盐，分别配制摩尔浓度为0.01 0. 05mol/L的镍盐水溶液和锰盐水溶液，按镍离子和锰离子摩尔比1 1混合；按氢氧化钠与 总金属离子摩尔比为1. 8 2. 4的量，配制与金属离子溶液等体积的氢氧化钠溶液，在氢氧 化钠溶液中加入氨水作为沉淀剂溶液，氨水加入量与氢氧化钠摩尔比为1:0. 2 ；将所述金 属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1. OmL/min和1. 2mL/min并流滴加的方式加入到浓度 为0. 056g/L 2. Og/L的表面活性剂水溶液中，搅拌均勻，控制沉淀反应的温度为55°C，滴 加完全后继续高速搅拌2 6h，静置1 5h，抽滤，乙醇水溶液冲洗，干燥，研磨得到粉末， 按与沉淀产物摩尔比为1 1. 3加入氢氧化锂，球磨后得到前驱体。将前驱体按如下工艺 进行热处理先以2 12°C /min升温至350 450°C进行预处理2 6h，然后继续以2 12°C /min升温至700 1000°C煅烧8 20h，再以2 12°C /min降温至300 500°C退 火2 4h。所述可溶性镍盐溶液为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种。所述可溶性锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种。所述的表面活性剂是阴离子表面活性剂中的辛基硫酸钠，十二烷基硫酸钠，十二 烷基硫酸锂，十四烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，辛基三氧乙烯基硫酸 钠，烷基氧乙烯基硫酸钠，二(2—乙基已基)磺化琥珀酸钠，或全氟辛酸钠中的一种；或者 是阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵基，溴化辛基三甲铵基，溴化葵基三甲铵基，溴化 十四烷基三甲铵基，溴化十二烷基三甲铵基，溴化辛基三乙铵基，氯化辛基吡啶，氯化十二 烷基吡啶或氯化十四烷基吡啶中的一种；或者是非离子表面活性剂聚乙烯醇，聚乙二醇 400，聚乙二醇1500或聚乙二醇2000中的一种；或者是高分子表面活性剂聚丙烯酸，聚丙烯 酰胺或聚甲基丙烯酸中的一种；或者是甜菜碱型两性表面活性剂。本专利技术将软模板技术引入LiNia5Mna5O2材料的制备，利用表面活性剂具有双亲结 构的特点，将其作为LiNia5Mna5O2材料合成过程中的软模板。表面活性剂一般指同时具有亲水基和疏水基的双亲结构分子，能有效减少纳米粒子的表面张力，降低表面能，防止团 聚。此外，当表面活性剂溶液浓度达到其临界胶束浓度(CMC)时，其分子通过范德华力和静 电引力作用形成胶束，当浓度继续增大，胶束会进一步形成溶致液晶。表面活性剂分子在反 应体系中会形成了有规律的空间排列，每一个单位的反应空间属于本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种亚微米级ＬｉＮｉ↓［０．５］Ｍｎ↓［０．５］Ｏ↓［２］正极材料的制备方法，取可溶性镍盐和锰盐，分别配制摩尔浓度为０．０１～０．０５ ｍｏｌ／Ｌ的镍盐水溶液和锰盐水溶液，按镍离子和锰离子摩尔比１：１混合；按氢氧化钠与总金属离子摩尔比为１．８～２．４的量，配制与金属离子溶液等体积的氢氧化钠溶液，在氢氧化钠溶液中加入氨水作为沉淀剂溶液，氨水加入量与氢氧化钠摩尔比为１：０．２；将所述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以１．０ｍＬ／ｍｉｎ和１．２ ｍＬ／ｍｉｎ并流滴加的方式加入浓度为０．０５６ ｇ／Ｌ～２．０ ｇ／Ｌ的表面活性剂水溶液中，搅拌均匀，控制沉淀反应的温度为５５℃，滴加完全后继续高速搅拌２～６ｈ，静置１～５ｈ，抽滤，乙醇水溶液冲洗，干燥，研磨得到粉末，按与沉淀产物摩尔比为１～１．３加入氢氧化锂，球磨后得到前驱体。将前驱体按如下工艺进行热处理：先以２～１２℃／ｍｉｎ升温至３５０～４５０℃进行预处理２～６ｈ，然后继续以２～１２℃／ｍｉｎ升温至７００～１０００℃煅烧８～２０ｈ，再以２～１２℃／ｍｉｎ降温至３００～５００℃退火２～４ｈ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄可龙，王海燕，刘素琴，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]
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