一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法。所述动力型尖晶石锰酸锂正极材料由动力型尖晶石锰酸锂ＬｉａＭｎ２－ｘ－ｚＮｂｘＡｌｙＭｚＯ４和它表面的包覆层构成。所述制备方法是将经过处理的锂源、锰源与铌源、铝源、掺杂元素Ｍ球磨混合，在５５０～９００℃温度下进行煅烧；将煅烧后的初步产物粉碎分级后，加入包覆材料在７５０～９５０℃温度下进行二次煅烧，粉碎分级后得到动力型尖晶石锰酸锂正极材料。本发明专利技术提供的尖晶石锰酸锂材料具有很高的压实密度和比容量，在常温及高温环境都具有良好的循环性能，性能稳定，一致性好。材料的制备方法简单，制备过程易于控制和操作，生产成本较低，有很好的工业化前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于电化学电源材 料制备

技术介绍
近年来，锂离子电池的应用前景越来越广阔，数码产品、电动工具、电动自行车、电 动汽车等产品的能源逐渐都被锂离子电池所取代。由此，对锂离子电池的要求也越来越高， 由此对锂离子电池正极材料的要求也越来越高。锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料的一 种，具有资源储量丰富、无污染、放电安全性能好、高电压、低成本、循环寿命长等优点，符合 目前市场对电池安全性、使用寿命及生产成本的要求。但是体积比容量低、循环性能较差、 高温循环衰减快是制约锰酸锂材料大规模应用于锂离子动力电池的障碍。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该方法工 艺简单，生产成本低，生产控制简便，易于大规模工业化生产。而且能够提高锰酸锂材料的 体积比能量，提高锂离子电池的循环使用寿命，改善锂离子电池在高温循环性能，同时具备 非常好的倍率放电性能。为实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料， 其特征是，它通过掺杂和包覆的方法提高尖晶石锰酸锂材料的循环性能，所述动力型尖晶 石锰酸锂为掺杂金属元素Nb、金属元素Al和元素M的锰酸锂LiaMn2_x_y_zNbxAlyMz04，其中，元 素 M 选自 Ca、Ti、V、Cu、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 中的一种或 几种，0. 90 ^ a ^ 1. 20,0 < χ ^ 0. 05,0 < y ^ 0. 05,0 < ζ ^ 0. 05 ；所述动力型尖晶石锰 酸锂LiaMn2_x_y_zNbxAlyMz04的表面具有一层包覆层，所述包覆层为镍锂复合氧化物、钴锂复 合氧化物、钙锂复合氧化物、镁锂复合氧化物、硼锂复合氧化物中的一种或几种，所述包覆 层与动力型尖晶石锰酸锂LiaMn2_x_y_zNbxAlyMz04的摩尔比η为0 < η彡0. 05。本专利技术还公开了上述动力型尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，所述方法包括以 下步骤(1)将锂源化合物进行球磨、过筛；(2)将锰源化合物进行球磨或气流粉碎，通过过筛或气流分级得到待使用的锰源 化合物；(3)称取步骤(2)得到的锰源化合物，按Li元素与Mn元素的摩尔比为0.45 0. 60的比例称取步骤(1)得到的锂源化合物，按Nb元素与Mn元素的摩尔比大于零小于 0. 05的比例称取铌源化合物，按Al元素与Mn元素的摩尔比大于零小于0. 05的比例称取铝 源化合物，按M元素与Mn元素的摩尔比大于零小于0. 05的比例称取M源化合物，在斜式混 料机、锥形螺旋混料机或振动式混料机中进行球磨混合；(4)将步骤(3)制得的混合物在550 900°C温度下进入推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管道式电阻炉中煅烧2 20h，按照1 6m3/h的流量在煅烧的时候通入空气或氧 气，然后冷却至室温后取出；(5)研磨、过筛步骤(4)的产物，制得材料初步产物；(6)按照与初步产物的摩尔比为0. 001 0. 05的比例称取包覆材料，与步骤(5) 制得的初步产物在斜式混料机、锥形螺旋混料机或振动式混料机中进行球磨混合；(7)将步骤(6)的产物在750 950°C温度下进入推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管道式电阻炉中煅烧2 20h，然后冷却至室温后取出；(8)将步骤(7)的产物研磨、分级，得到本专利技术公开的动力型尖晶石锰酸锂正极材 料。本专利技术所述步骤(1)、(2)、(3)、(6)球磨以氧化锆球、氧化铝球、铁芯或铝芯的聚 氨酯球为球磨介质进行球磨，球磨时间为1 5h。本专利技术所述步骤(4)中，推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管道式电阻炉的升温速 度50 150°C /h,降温速度为100 250°C /h ；所述步骤(7)中，推板式电阻炉或隧道式电 阻炉或管道式电阻炉的升温速度100 200°C /h,降温速度为150 350°C /h。本专利技术所述锂源化合物包括碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种或几种； 所述的锰源化合物包括电解二氧化锰、化学二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、硫酸锰、草酸锰 中的一种或几种；所述的铌源化合物包括Nb205、NbO, NbN, NbC中的一种或几种；所述的铝 源化合物包括Al2O3和Al (OH) 3中的一种或两种；所述的M源化合物包括Ca、Ti、V、Cu、Zr, La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb的氢氧化物、氧化物或盐中的一种或几 种。所述的包覆材料选自镍、钴、硼、镁、钙的氢氧化物、氧化物或盐中的一种或几种。本专利技术制备方法所制备的产品动力型尖晶石锰酸锂正极材料粒度均勻，中值粒度 为5 20um，可以根据不同用户的要求进行调整；比表面积为0. 2 1. 5m2/g ；产品振实密 度彡2. 2g/cm3,由所述动力型尖晶石锰酸锂材料制备的正极极片压实密度> 3. 2g/cm3 ；由 所述动力型尖晶石锰酸锂材料制备的锂离子电池对碳负极克比容量> 105mAh/g，1000次 充放电循环容量保持率> 80%。本专利技术的有益效果为本专利技术提供的尖晶石锰酸锂材料具有很高的压实密度和比 容量，在常温及高温环境都具有良好的循环性能，性能稳定，一致性好。材料的制备方法简 单，制备过程易于控制和操作，生产成本较低，有很好的工业化前景。附图说明图1为实施例1制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料的X射线衍射图谱(XRD)；图2为实施例1制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料的电子扫描电镜图(SEM)。图3为实施例1制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料的IC充放电性能曲线。图 中随比容量增大电压增大的曲线为动力型尖晶石锰酸锂正极材料的IC充电曲线，图中随 比容量增大电压降低的曲线为动力型尖晶石锰酸锂正极材料的IC放电曲线；图4为实施例1制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料的IC常温1000次循环性能 曲线。图5为实施例1制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料的各倍率放电曲线，图中自 上向下的曲线依次表示动力型尖晶石锰酸锂正极材料在0. 2C、1. 0C、2. 0C、3. OC放电条件下的放电曲线。图6为实施例1制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料的高低温放电曲线。具体实施例方式下面通过具体的实施例，并结合附图对本专利技术作进一步详细的描述。实施例1 称取氢氧化锂lOOKg，并按质量比1 1 (料重/球重)取聚氨酯球加入斜式混料 机中球磨3h后备用；称取电解二氧化锰(EMD) 400Kg，使用气旋式气流粉碎机粉碎后备用； 按元素摩尔比 Li Mn Nb Al Ti = 1. 12 1.99 0.004 0.004 0. 002 分别 称取LiOH · H2O(已球磨)、电解二氧化锰(已粉碎)、五氧化二铌、纳米三氧化二铝及纳米 二氧化钛放入斜式混料机中，加入1倍重量的聚氨酯球球磨混合；将混合后的原料在推板 式电阻炉中以550°C煅烧6h，按照1 6m3/h的流量在煅烧的时候通入空气或氧气；自然冷 却至室温后取出研磨、过筛(250目)得到初步产物Liu2Mr^99Nbacici4AlaCtl4Tiacici2CV称取初 步产物500Kg，按摩尔比四氧化三钴初步产物(按Mn含量计算)=0.001，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料，其特征是，它由动力型尖晶石锰酸锂和动力型尖晶石锰酸锂表面的包覆层构成，所述动力型尖晶石锰酸锂为掺杂金属元素Ｎｂ、金属元素Ａｌ和元素Ｍ的锰酸锂Ｌｉ↓［ａ］Ｍｎ↓［２－ｘ－ｙ－ｚ］Ｎｂ↓［ｘ］Ａｌ↓［ｙ］Ｍ↓［ｚ］Ｏ↓［４］，其中，０．９０≤ａ≤１．２０，０＜ｘ≤０．０５，０＜ｙ≤０．０５，０＜ｚ≤０．０５，所述元素Ｍ为Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ中的一种或几种；所述包覆层为镍锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钙锂复合氧化物、镁锂复合氧化物、硼锂复合氧化物中的一种或几种，所述包覆层与动力型尖晶石锰酸锂Ｌｉ↓［ａ］Ｍｎ↓［２－ｘ－ｙ－ｚ］Ｎｂ↓［ｘ］Ａｌ↓［ｙ］Ｍ↓［ｚ］Ｏ↓［４］的摩尔比ｎ为：０＜ｎ≤０．０５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：商士波，赛喜雅勒图，李安，
申请(专利权)人：曲阜毅威能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]