一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法。本发明专利技术多元素掺杂磷酸铁锂正极材料，其组成通式为：Ｌｉ１－ｘＡｘＦｅ１－ｙ－ｚＮｂｙＭｚＰＯ４；其中，０＜ｘ，ｙ，ｚ≤０．１。其制备方法首先将锂源、铁源、磷源、Ａ的化合物和碳源混合，经过４００－８００℃高温焙烧，再迅速降到室温，粉碎、研磨后得到中间体，然后再和铌的化合物、Ｍ的化合物、碳源混合，经过４００－８５０℃高温焙烧，再迅速降到室温，粉碎分级后得到产品。本发明专利技术制备方法不但显著提高了材料的振实密度，而且使材料具有较高的比容量、体积比容量和优异的循环性能，同时它适用于工业化稳定生产，在动力能源用电池正极材料领域具有广泛应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及作为常用二次锂离子电池或者动力能源用的，属于电化学电源材料制备

技术介绍
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，具有电压高、能 量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移 动电话、笔记本电脑、电动工具、电子仪表、军工机械等领域，在电动车中也具有良好的应用 前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成 部分，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。在1997年首先由J. B. Goodenough等提出了将LiFeP04作为二次锂离子电池正极 材料，随后各国电池材料研发人员对LiFeP04进行离子掺杂和包覆等研究，并取得了一定成 果。LiFeP04具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高、安全稳定等多 种优势。然而，磷酸铁锂存在三个明显的缺点(1)合成中的Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单 相的磷酸铁锂；(2)电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；(3)堆积密度低， 导致体积比容量低。这三个缺点阻碍了该材料的实际应用。现有的研究主要通过以下途径 来提高磷酸铁锂的性能⑴采用惰性气氛来保护Fe2+ ；⑵掺入导电碳材料或导电金属微 粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率。(3)掺入少量杂质 金属离子，如C02+、Mg2+、Mn2+、Cr2+、&4+、Ni3+，Ce4+取代一部分Li+和Fe2+的位置，从而使磷酸 铁锂本征半导体转变为n型或P型半导体，显著提高了材料的电子电导率。(4)合成小粒径 的磷酸铁锂提高锂离子的扩散能力，表观上提高了材料的锂离子电导率和材料利用率。然而，磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决， 阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5. lg/cm3，商品钴酸锂的振实密度一般为 2. 4-3. Og/cm3。而磷酸铁锂的理论密度仅为3. 6g/cm3，本身就比钴酸锂要低得多。为提高 导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振 实密度只有1. Og/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制 成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂 的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述方法存在的密度不高、导电性不好的缺点，提供了一种 多元素掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法。本专利技术多元素掺杂磷酸铁锂正极材料中 LiFeP04晶格中锂位和铁位同时被掺杂，其中锂位掺杂物为镧系稀土元素化合物，铁位掺杂 物为铌和镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钡、锆、铟、铋元素化合物中的一种或几种。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料， 其特征是，其组成通式为lihAfemNbyMfC^ ；其中，锂位掺杂用A表示，A代表镧系稀土元素，对应于稀土镧系元素化合物，掺杂量为0 < x < 0. 1 ；铁位掺杂为Nb和M，Nb为铌， 对应于铌元素的化合物，掺杂量为0 < y < 0. 1 ；M代表镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、 钡、锆、铟、铋元素中的一种或几种，对应于镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钡、锆、铟、铋 元素的化合物，掺杂量为0 < z < 0. 1。本专利技术多元素掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，工艺步骤为(1)首先将锂源、铁源、磷源、镧系稀土元素化合物(A的化合物)和碳源在高速斜 式研磨混料机中在球磨介质作用下混合l_8h，摩尔数分别为0. 8彡Li彡1. 2，0 < A彡0. 1，0.8彡Fe彡1，P = 1，碳源占原料总和的1-20% (wt/wt)，在惰性或还原气氛保护下，经过 400-800°C高温焙烧8-30h，随降温水套迅速降到室温，再经粉碎、研磨后得到中间体；(2)然后将中间体和铌的化合物、M的化合物、碳源在高速斜式研磨混料机中在球 磨介质作用下混合l_8h，其摩尔数为0<Nb<0. 1,0<M^0. 1，碳源占中间体的1-20% (wt/wt)，在惰性或还原气氛保护下，400-850°C高温焙烧8-30h，随降温水套迅速降到室温， 粉碎分级后得到目标产品。本专利技术所述的球磨介质为聚氨酯球、氧化锆球、玛瑙球、氧化铝球、不锈钢球中的 一种或几种。所述惰性气氛或还原气氛为氮气、氩气、氢气、氩氢混合气中的一种或几种。所述 锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种。所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚 铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁中的一种或几种；所述磷源为磷酸盐包括磷酸 铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种或几种。所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、乙炔 黑、炭黑中的一种或几种。所述的A的化合物为镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、 钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟 化物和有机盐中的一种或几种。所述铌的化合物为五氧化二铌、氢氧化铌中的一种或两种。 所述的M的化合物为镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钡、锆、铟、铋的氧化物、氢氧化物、 氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物和有机盐中的一种或几种。本专利技术多元素掺杂磷酸铁锂正极材料应用于锂电池的制备工艺，其应用方法为将 多元素掺杂磷酸铁锂粉体85-90% (wt/wt)与导电碳黑5-10% (wt/wt)、聚偏氟乙烯5%研磨 均勻后涂于集流体铝箔上，制成正极片，以金属锂片为负极，将解在体积比为1 1的 碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂中作为电解液，其LiPF6在电解液中浓度为lmol/L ；聚丙烯 微孔膜为隔膜，组装成模拟二次锂离子充电电池；用电化学性能测试仪进行恒流恒压充电、 恒流放电，充放电截止电压为3. OV-4. 2V，放电倍率为前两周0. 2C充放，以后为1C充放循环。本专利技术的有益效果是本专利技术利用易于工业化生产的高温固相烧结法，掺杂物 取材广泛，经过简单的混合工艺，不含溶剂，污染小，通过两次高温烧结控制热处理温度 和时间，循环水降温，使材料颗粒二次结晶长大，结晶性能良好，成分均勻，振实密度可达1.5-2. Og/cm3，室温下首次放电比容量可达140-160mA/g。本专利技术制备方法不但显著提高了 材料的振实密度，而且使材料具有较高的比容量、体积比容量和优异的循环性能，同时本发 明制备方法适用于工业化稳定生产，在动力能源用电池正极材料领域具有广泛应用前景。附图说明图1为实施例1中多元素掺杂磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜照片。图2为实施例1中多元素掺杂磷酸铁锂材料组成电池后的倍率放电曲线。 具体实施例方式以下用实例对本专利技术制备多元素掺杂磷酸铁锂正极材料的方法作进一步的说明， 有助于对本专利技术作进一步了解。实施例1:将高纯碳酸锂Li2C03 3 66 . 3g、氧化铈 Ce02 17. 2g、草酸亚铁 Fe (C204) *2112017738、 磷酸二氢铵NH4H2P04 1150g、葡萄糖99.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料，其特征是，其组成通式为：Ｌｉ↓［１－ｘ］Ａ↓［ｘ］Ｆｅ↓［１－ｙ－ｚ］Ｎｂ↓［ｙ］Ｍ↓［ｚ］ＰＯ↓［４］；其中，０＜ｘ≤０．１，０＜ｙ≤０．１，０＜ｚ≤０．１，Ａ代表镧系稀土元素，Ｍ代表镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钡、锆、铟、铋元素中的一种或几种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：商士波，赛喜雅勒图，李安，
申请(专利权)人：曲阜毅威能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]