本发明专利技术公开了一种锂离子电池及其正极材料，该正极材料具有核壳结构，核层材料为钴酸锂、三元材料、富锂锰基材料的至少一种，壳层材料为尖晶石镍锰酸锂。其制备方法为首先制备出溶胶状的壳层材料，然后将核层材料加入溶胶中，经搅拌、烘干、煅烧后，制备出核壳结构的锂离子电池正极材料。此外，本发明专利技术还公开了该核壳结构正极材料制备的锂离子电池，其充电终止电压为4.3～4.7V(vs.Li)，该锂离子电池在高电压下有优良的充放电循环性能和高温存储性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池及其正极材料。
技术介绍
随着手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的日益小型化、轻薄化，市场对锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能的要求不断提高。锂离子电池一般包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极材料。目前，常用的锂离子正极材料有LiCo02、LiNiCOMr^2 以及富锂层状材料等。但是，上述正极材料都有各自的缺点=LiCoO2充电电压超过4. 2V后，特别是4. 5V 以上，结构不稳定，安全性变得很差；LiMA的结构不稳定，对电解液具有极强的氧化性； LiNiCoMnO2的结构不稳定，高温存储性能不好；富锂复合材料IiLi2MnO3 · (I-Ii)LiMO2 (O < η < 1)的循环性能不佳。而为追求更高的能量密度，不得不提高正极材料充电终止电压，但是电压提高后会带来一系列问题，高电压充放电循环差、高温存储性能不佳等问题。因此，需要对这些正极材料进行改性处理，国内外很多文献和专利报道了 Α1203、 AlPO4,ZrO2,TiO2等金属氧化物包覆正极材料，他们认为包覆减少正极材料对电解液的氧化性，可以一定程度上提高高电压循环和高温存储性能，但是效果有限。同时会带来负面效果，因为包覆的金属氧化物为非活性材料，传导锂离子性很差，包覆后会牺牲正极材料的克容量和放电电压平台，一定程度上降低了材料的能量密度。但用正极材料包覆有效克服了上述缺点，从而用一种正极材料包覆另一种正极材料成为包覆的热点。日本专利特开2002-260659，采用尖晶石LiMn2O4包覆正极材料改善其在高温下的循环性能，即 Li(1+x)Mn(2_x_y)My04(M 为 Fe、Cr、Ni、Rh、Al，且 0 < χ < 0. 2，0 < y < 0. 2)。但在充放电过程中，Mn的价态从+3到+4价变化，易产生Jahn-Teller效应，发生晶格畸变， 体积收缩或膨胀，结构变得不稳定而塌陷；在高温下，特别在高电压体系中，电解液中痕量的HF会造成Mn2+的溶出GHF+2LiMn204 - 3 y -Mn02+MnF2+2LiF+2H20)，造成尖晶石结构的破坏，极大加速了容量的衰减，因而LiMn2O4包覆的正极材料不适合在高电压且高温时使用。韩国专利KR 20060134631，采用 LihaNixCoyMn1TyO2 (0. 01 彡 a < 彡 0. 3， 0. 05 ^ χ ^ 0. 5,0. 01 ^ y ^ 0. 5,0. 07 ^ x+y ^ 0. 5)包覆正极材料改善其充放电循环性能，这是因为包覆提高了基体材料的结构稳定性，同时包覆层具有优良锂离子传导性能；但是包覆Li1+aNixCoyMni_x_yA的正极材料其在高电压下的高温存储性能较差，这是因为层状结构中M4+的氧化性较强，M4+在高温下会氧化电解液产生大量气体，使得电池高温胀气较大，容量保持率严重衰减。
技术实现思路
本专利技术能解决上述缺点，并能显著改善高电压下正极材料的循环寿命和高温存储性能。即在正极材料表面包覆尖晶石镍锰酸锂LiNia5Mr^5O4,形成核壳结构的锂离子电池正极材料。这里的LiNia5Mr^5O4为尖晶石结构，三维锂离子传输通道，4. 7V充放电电压平台(LiMn2O4充放电平台为3. 9V)，可逆容量为130mAh/g左右。通常合成的LiNia5Mr^5O4含有少量的Mn3+，易造成容量衰减，本专利技术通过高温烧结后退火处理，使得Mn+3氧化为Mn4+，消除Mn3+的临界温度为600 650°C。LiNi0.5MnL 504 (彡 800°C )这 LizNihCHLiNia 5_wMnL 5+w04+02 (600 650°C )LiNi0.5MnL504中Mn为+4价，避免Jahn-Teller效应造成的容量衰减，整个充放电过程只发生Ni2+/Ni3+、Ni3VNi4+发生氧化还原。核层材料为LiNia5Mr^5O4的正极材料在高电压(4. 7V)下使用时，其包覆层有良好的锂离子传导特性，并能发挥有效的克容量，克服了一般包覆手段带来的缺点。另外，包覆LiNia5Mr^5O4可提高正极材料的结构稳定性，改善高电压下的循环性能；降低正极材料的表面活性，抑制正极对电解液的氧化分解，提高高电压下的高温存储性能。为实现上述目的，本专利技术提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料具有核壳结构，该核壳结构由核层材料和壳层材料构成，核层材料为钴酸锂、三元材料、富锂锰基材料的至少一种，壳层材料为尖晶石镍锰酸锂，其厚度为0. 01 2μπι，壳层材料占被壳层材料包覆的核层材料的质量百分数为0. 1 10%。作为本专利技术核壳结构的锂离子电池正极材料的一种改进，
技术实现思路
中，所述的钴酸锂通式为 Li1+xCOl_yAy02，其中 0 ^ χ < 0. 1,0 ^ y < 0. 1，A 为 Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe 的至少一种元素；所述的三元材料的通式为Li^nNixCoyM1TyO2，其中M为Mn、Al、Mg、Ti、&、Ca、 Fe或稀土元素的至少一种，且0彡η < 0. 1,0. 3 ^ χ < 1,0. 1 ^ y < 1,0 < x+y < 1 ；所述的富锂锰基材料的通式为 IiLi2MnO3 · (l-n)LiM02，其中 0 < η < 1，LiMnO2 为 LiCoxNiyMnzO2， 0 < χ < 1，0 < y < 1，0 < ζ < 1 且 x+y+z = 1。作为本专利技术核壳结构的锂离子电池正极材料的一种改进，
技术实现思路
中，所述的核层材料进一步包括钴酸锂与三元材料混合物。作为本专利技术核壳结构的锂离子电池正极材料的一种改进，
技术实现思路
中，所述的壳层材料为尖晶石镍锰酸锂，其通式为Li1+mNia5_xMni.5_yAz04_nBn，其中A为Cr、Fe、Co、Cu、Al、 Mg、Ti、Zr的至少一种，B为F、Cl、S至少一种，0彡m < 0. 1，0彡χ彡0. 1，0彡y彡0. 1， O^ ζ ^ 0.1, x+y+z = 1，0 < η < 0. 1。尖晶石镍锰酸锂在4. 7V下有很强的结构稳定性、 电化学稳定性，核层材料的表面均勻包覆一层镍锰酸锂，有效抑制高电压下的核层材料对电解液的氧化，改善了高电压下材料的循环性能及高温存储性能。作为本专利技术核壳结构的锂离子电池正极材料的一种改进，所述的壳层材料的厚度为0. 01 2 μ m，厚度< 0. 01 μ m，壳层材料不能发挥有效作用；厚度> 2 μ m,会降低被壳层材料包覆的核层材料的压实密度，而且涂布后的极片在冷压时容易被压碎。作为本专利技术核壳结构的锂离子电池正极材料的一种改进，其特征在于，其制备步骤如下(1)将可溶性锂盐、镍盐、锰盐、无机盐溶解于溶剂中，形成混合溶液；(2)将螯合剂在溶于溶剂中形成溶液；(3)将(1)中混合溶液加入O本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：庞佩佩，徐磊敏，谭欣欣，柳娜，许瑞，
申请(专利权)人：东莞新能源科技有限公司，宁德新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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