本发明专利技术公开了一种球形锂离子电池高电压正极材料的制备方法，采用水热-固相两步法制备球形高电压正极材料尖晶石镍锰酸锂，先将镍源、锰源及掺杂元素化合物溶液与钠/铵的碳酸盐溶液混合均匀，再向其中加入表面活性剂，在水热条件下制备得到类球形镍锰碳酸盐共沉淀；洗涤干燥后烧结得到球形镍锰氧化物；将氧化物与锂源经液相球磨混合，干燥，最后烧结得到正极活性材料；本发明专利技术的合成过程简单，工艺易于控制，引入掺杂元素；优化了材料的物理化学性能，材料颗粒大小均匀；放电比容量高、倍率性能好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种球形高电压正极材料尖晶石型LiMxNia5_xMni.504(M=Mg，Fe, Co, Ru， Zn, Ti，Cr，Ce, La,0^x^0. 05)的制备方法，属于高能锂离子电池
技术介绍
伴随着汽车带来的全球性的能源危机与环境污染，各国政府都先后投入巨资加大新能源汽车的发展，新能源电动汽车与混合动力汽车成为未来汽车的发展方向。目前动力用电池主要有三种铅酸、镍氢和锂动力电池。从未来的发展趋势看，锂离子动力电池将成为主流，具有广阔的应用前景。相应地，锂离子动力电池的关键材料-正极材料的研发必须跟上时代的要求。目前研究较多的动力电池主要集中在橄榄石型的磷酸亚铁锂、层状的钴酸锂、镍酸锂及尖晶石型的锰酸锂正极材料。但是以上材料相对石墨的电压都低于4V，电池的功率受到一定的限制。研究发现，镍取代的锰酸锂正极材料LiNixMrvxO4具有4. 5V以上平台。其中，以具有4. 7V电压平台的LiNia5Mr^5O4中部分锰被镍取代稳定其尖晶石的结构且抑制了三价锰的姜-泰勒效应，使得材料的循环性能大大改善。近来，具有优良循环性能的钛酸锂负极材料受到了高度重视，但是，该材料相对锂较高的电位(1.5V)限制了其与目前主流正极材料(如磷酸铁锂、锰酸锂)的匹配。另外，随着电解液的研发成功及离子液体等新型电解液体系的成功开发，使得高电压正极材料走向产业化成为可能。基于以上三点，尖晶石型 LiNi0.5MnL 504正极材料正成为研究的热点。尖晶石镍锰酸锂的合成方法主要有固相法、溶胶-凝胶、高温熔盐法、乳胶干燥法、超声喷雾高温分解法、聚合物高温分解法及沉淀法。如专利US201102^763A1公开了固相法合成掺钌的LiNia5Mni.504的电化学性能，材料的首放比容量仅为116mAh/g。专利US20080107968A1公开了利用固相法碳酸盐制备LiNia5Μηι.504。由于其含有较高量的 Mn3+，因此其4. IV平台非常明显，且循环性能差。Y. S. Lee(Electrochem. Comm. 4 989) 用溶胶-凝胶法制备得到的高压材料中含有镍氧化物杂质，大大降低了材料的电性能。 J. Gao (J. Electrochem. Soc. 7. A 899 (2010))用碳酸盐共沉淀法制备得到微米级球形前驱体。焙烧得到的高电压镍锰酸锂0. 2C首放容量为136. 8mAh/g，循环100周容量保持率为 95%以上。专利CN10164(^66公开的高电压锂离子正极材料镍锰酸锂的制备方法，在水热条件下制备得到厚度为纳米级的片层状高电压材料，具有良好的倍率性能，IOC下放电容量为IC的70%。前三个文献中的方法合成得到的镍锰酸锂正极材料存在反应不充分、混料不均勻、工艺不易控制、颗粒形貌及大小不易控制等缺点，而后两者合成得到的材料性能明显较前两者好。这是由于球形颗粒具有较大的比表面、宽的锂离子脱嵌通道和高的振实密度； 水热条件下，反应原料能够充分混合，反应更充分，产物均一性好，粒径分布窄，因此可以得到具有高的能量密度及大倍率放电的材料
技术实现思路
本专利技术的目的是针对以上合成方法中存在的混料不均、产品纯度不高、批次稳定性以及颗粒的形貌及尺寸不易控制等问题，提供一种成本较低、工艺简单且容量和循环性能均满足锂离子动力电池要求的高电压正极材料制备方法，在保证大倍率放电及高循环稳定性的前提下，得到一种放电平台在4. 7V左右的尖晶石镍锰酸锂正极材料。为了实现上述目的本专利技术采用如下技术方案球形高电压正极材料尖晶石镍锰酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)溶液配制按一定比例称取镍源、锰源及掺杂元素化合物，溶于去离子水中，搅拌均勻得到其混合溶液A，其中物质的摩尔比为Mn:Ni:M=l. 5: (0. 5-χ) χ，0彡χ彡0. 05 ； 称取一定量钠/铵的碳酸盐溶于去离子水中，配置成lmol/L的溶液B ； 称取一定量的表面活性剂，将其溶于溶剂中，搅拌均勻，得到溶液C ； (2 )在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加入混合溶液A中，滴加完毕后，然后将溶液C加入以上混合溶液，控制金属盐、碳酸根离子、表面活性剂的摩尔比为1:1.05: 0.4-0. 6，在室温下搅拌2-3小时，再转移至水热反应釜中，在80-120°C条件下反应10-12小时，离心分离得到球形碳酸盐沉淀，洗涤并干燥；(3)将步骤O)中得到的球形碳酸盐沉淀在350-450°C条件下空气中焙烧5-7小时，得到前驱体镍锰氧化物；(4)称取锂源化合物和前驱体镍锰氧化物，两者摩尔比为1-1.02:2，以溶剂为介质， 按30-70%的球磨固含量球磨混合6-8小时，然后在75-85 °C下干燥2_3小时后，再在 700-900°C下空气中焙烧12-48小时，得到正极活性材料LiMxNiO. 5_xMnl. 504，M=Mg, Fe, Co, Ru, Zn, Ti, Cr, Ce, La,0 ^ χ ^ 0. 05。所述的球形高电压正极材料尖晶石镍锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的锰源为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或多种的混合物。所述的球形高电压正极材料尖晶石镍锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的镍源为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或多种的混合物。所述的球形高电压正极材料尖晶石镍锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的掺杂元素化合物为镁、铁、钴、锌、钛、铬、铈、镧的硫酸、硝酸、醋酸盐中的一种或多种的混合物。所述的球形高电压正极材料尖晶石镍锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基-三丁基溴化铵、聚乙烯吡咯中的一种或多种。所述的球形高电压正极材料尖晶石镍锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种的混合物。所述的球形高电压正极材料尖晶石镍锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)溶剂为去离子水、无水乙醇及丙酮中的一种或者几种的混合物。本专利技术的有效益果(1)本专利技术采用水热法制备得到的球形镍锰氧化物前驱体，产物的均一性非常好；(2) 引入的掺杂元素有效地提高材料的循环和倍率性能；(3)合成过程简单，工艺易于控制，非常适于工业化生产。附图说明图1实施例1样品XRD图谱。图2实施例1样品的充放电曲线。图3 (a)实施例1前驱体样品的SEM图谱(b)实施例1样品的SEM图谱。图4实施例5样品的循环性能。具体实施例方式实施例1 称取4. 53g硫酸锰、2. 106g硫酸镍、0. 234g硫酸钴，加入去离子水配置成lmol/L的溶液；另称取5. 4g碳酸钠，溶于去离子水中形成lmol/L的溶液；然后在搅拌的条件下，缓慢将碳酸钠溶液滴入以上混合金属离子的溶液中，再称取0. 544g十二烷基磺酸钠，将其分批加入到以上混合溶液中，在室温下搅拌3个小时后，调节pH值为8后将其转移至IOOmL的聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120°C下反应10个小时；离心分离，滤饼用去离子水洗涤5 次，在100°C空气中干燥12小时，得到碳酸盐沉淀5. IOgo称取碳酸盐沉淀2. 22g，置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中于400°C焙烧5个小时，得到钴掺杂的镍锰氧化物1. Mg。称取以上镍锰氧化物26. Sg及14. Sg碳酸锂，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：许鹏，杨续来，刘大军，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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