本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，还提供了使用上述正极材料的锂离子电池。锂离子电池正极材料具有层状-层状-尖晶石共生形成的熔融结构，内层为层状钴酸锂，中间层为层状镍锰酸锂，最外层为尖晶石镍锰酸锂；其采用在前驱体Co3O4表面包覆NiMn氧化物，然后与锂盐混合烧结的方式制成。与现有技术相比，本发明专利技术共生结构的锂离子电池正极材料在高电压下有较高的放电容量和优异的循环性能。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，还提供了使用上述正极材料的锂离子电池。锂离子电池正极材料具有层状-层状-尖晶石共生形成的熔融结构，内层为层状钴酸锂，中间层为层状镍锰酸锂，最外层为尖晶石镍锰酸锂；其采用在前驱体Co3O4表面包覆NiMn氧化物，然后与锂盐混合烧结的方式制成。与现有技术相比，本专利技术共生结构的锂离子电池正极材料在高电压下有较高的放电容量和优异的循环性能。【专利说明】
本专利技术属于锂离子电池领域，更具体地说，本专利技术涉及一种共生结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，以及使用上述材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池一般包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极材料。目前常用的锂离子正极材料为LiCo02、LiNi 1/3Co1/3Mn1/302,LiMn2O4,LiFePO4等，但是这些正极材料都有自身的缺陷，如=LiCoO2的耐过充性差，4.2V下克容量发挥有限；LiNi1/3Co1/3Mn1/302存在压实密度低、与电解液的兼容性差、软包中胀气等问题；LiMn204则在高温下的循环和存储性能都不佳；LiFeP04存在低温性能不佳、产品一致性差等问题。随着手机、平板等消费电子产品日益轻薄化发展，追求更高能量密度的正极材料已成为锂离子电池发展的热点。由于电池的体积能量密度=放电容量*放电电压平台*压实密度，因此提高能量密度的有效方式之一就是提高电池的充电截止电压，提高放电容量，进而提高电池的体积能量密度。专利技术人研究发现:以LiCo02/Li体系的2430扣式电池为例(即正极活性物质为LiCoO2,负极活性物质为锂片)，充电截止电压为4.2V时，LiCoO2的放电克容量约为144mAh/g ;工作电压提高至4.3V时，LiCoO2的放电克容量约为160mAh/g ;工作电压提高至4.4V时，LiCoO2的放电克容量约为175mAh/g ;工作电压提高至4.5V时，LiCoO2的放电克容量约为190mAh/g ;而工作电压进一步提高至4.6V时，LiCoO2的放电克容量约达到220mAh/g。但是，截止电压提高后，特别是提高到4.4V以上时，LiCoO2的结构变得不稳定，高电压下的循环性能变差，同时还带来高电压下热稳定性差等一系列安全问题。可见，为了通过提高充电截止电压来提高电池的放电容量和能量密度，首先就要解决因为提高充电截止电压而带来的诸多问题。目前，一般都认为包覆能够提高正极材料的表面结构稳定性，改善其在高电压下的循环性能，因此国内外很多文献和专利给出了不少利用Al203、AlP04、Zr02、Ti02、B203等氧化物包覆的正极材料。但在实际操作中发现，金属氧化物包覆的效果很有限，而且因为金属氧化物为非电化学活性材料，因此对锂离子的传导性很差，包覆后反而会牺牲正极材料的克容量和放电电压平台，也就在一定程度上牺牲了正极材料的能量密度，相当于带来了负面效果。为此，有人提出利用共沉淀法在Co3O4表面包覆一层NixMny (OH) z，得到前驱体梯度材料[NixMny (OH).(Co3O4)M后，在一定温度下回火烧结，形成梯度结构的氧化物[NixMnyOJn.(Co3O4)1^n ;然后加锂进行二次烧结，即可得到具有高压实高电压的梯度正极材料。但是，上述方法仍存在以下缺点:1)容易引入杂质离子:选用硫酸镍、硫酸锰作为镍源、锰源进行共沉淀，会不可避免地引入杂质离子SO42-,以致对电池产生不利影响；2)NiMn比例不均匀:Mn (OH) 2在共沉淀过程中的高pH值下容易被氧化成MnO (OH) 2而形成“偏析”，因此所形成正极材料中的NiMn化学计量比难以达到预期。有鉴于此，确有必要提供一种在高电压下结构稳定的正极材料及其制备方法，以提高锂离子电池的能量密度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于:提供一种在高电压下结构稳定且不影响锂离子电池其它性能的正极材料，以保证使用该正极材料的锂离子电池具有较高的放电容量和能量密度，同时具有较优异的循环性能。为了实现上述专利技术目的，本申请的专利技术人经过深入研究发现:钴酸锂在高电压循环过程中结构稳定性差是因为其在4.53V(vs Li+/Li)附近存在由03相向H1-3相的相变，该转变过程可逆性较差，导致Co-O键能变弱，Co溶出较多而使容量衰减变快；考虑到层状LiNia5Mna5O2和尖晶石LiNia5Mnh5O4的结构稳定性都强于LiCoO2,因此共生结构的正极材料应该具有更好的稳定性，能够提高钴酸锂的Co-O键能，有效抑制高电压循环过程中钴酸锂的结构坍塌，抑制Co溶出，从而提高高电压脱嵌锂的可逆性。在层间排布方面，由于LiNia5Mna5O2在3.0~4.5V的可逆容量可以达到180mAh/g以上，具有较高的放电容量，并且层状与层状之间容易发生融合、共生，因而可选择LiNia5Mna5O2作为中间层，与内部的1^&)02共生；尖晶石结构的LiNia5Mr^5O4具有4.7V充放电电压平台，克容量发挥在130mAh/g以上，因而适合作为最外层进行共生。另外，XRD研究也发现，在高电压循环过程中，钴酸锂C轴膨胀较大，而共生结构能够抑制其在高电压下C轴的膨胀，从而提高正极材料的高电压循环可逆性。 据此，本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料，其具有层状-层状-尖晶石共生形成的熔融结构，内层为层状钴酸锂，中间层为层状镍锰酸锂，最外层为尖晶石镍锰酸锂；所述正极材料的分子表达式为:(1-x-y) LiCoO2.x (LiNi0.5_aMn0.5_bWa+b02).y (LiNi0.5_cMnL 5_dVc+d04)，其中，W为Al、Mg、T1、Sr、La中的至少一种元素,V为Al、Mg、T1、Sr、La中的至少一种元素，W、V元素可相同也可不同，0<x<0.l,0<y<0.l,0<a,b^0.2,0<c, d^0.2ο所谓共生，是指以钴酸锂为中心，其外包裹有层状镍锰酸锂，最外层包裹有尖晶石镍锰酸锂，这种正极材料有层状和尖晶石两种结构；两种结构是在合成过程中一次形成的，并且会发生某种协同作用而发挥两者的优势:即层状结构钴酸锂的容量高，层状镍锰酸锂的容量高且结构稳定性较好，尖晶石镍锰酸锂的稳定性好且高电压循环性好，上述共生结构使得这种正极材料在高电压下有很好的结构稳定性和循环寿命。相反地，如果层状镍锰酸锂与尖晶石镍锰酸锂的结构在位置上相互替换，则高容量的层状镍锰酸锂会在电化学反应过程中逐渐脱落而丧失提高容量的作用。作为本专利技术锂离子电池正极材料的一种改进，其中值粒径D5tl为6~25μπι。原因在于:中值粒径过小，会降低所制正极片的压实密度；粒径过大，又会导致电化学性能变差。作为本专利技术锂离子电池正极材料的一种改进，其熔融结构的表面熔融小颗粒的中值粒径D5tl为0.01~5 μ m，优选为0.01~2 μ m。原因在于:熔融小颗粒粒径过大，其在冷压过程中容易破碎，影响电化学性能，造成容量衰减快。作为本专利技术锂离子电池正极材料的一种改进，其中Co-O键的红外吸收特征峰值为 570本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料具有层状?层状?尖晶石共生形成的熔融结构，其中，内层为层状钴酸锂，中间层为层状镍锰酸锂，最外层为尖晶石镍锰酸锂；所述正极材料的表达式为：(1?x?y)LiCoO2·x(LiNi0.5?aMn0.5?bWa+bO2)·y(LiNi0.5?cMn1.5?dVc+dO4)，其中，W为Al、Mg、Ti、Sr、La中的至少一种元素，V为Al、Mg、Ti、Sr、La中的至少一种元素，W、V元素可相同也可不同，0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0＜a,b≤0.2，0＜c,d≤0.2。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：庞佩佩，徐磊敏，柳娜，王梦，邝泉，解来勇，
申请(专利权)人：东莞新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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