一种联苯甲醛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种联苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：第一步：采用对氯苯甲醛为起始原料，乙二醇为醛基保护试剂，采用原甲酸三甲酯脱水工艺或分水器脱水工艺合成缩醛中间体(2

【技术实现步骤摘要】
一种联苯甲醛的制备方法


[0001]本专利技术涉联苯甲醛制备方法的
，具体为一种联苯甲醛的制备方法。

技术介绍

[0002]4‑
联苯甲醛因其固有的共轭结构，能够表现出特殊的物理化学性质，因而被广泛应用于医药、农药、光伏材料、液晶材料及染料等领域，具有重要的工业应用价值，它的合成方法得到了学术界和工业界的重点关注，目前4
‑
联苯甲醛的合成方法有以下几种：
[0003]1、主要以钯催化的偶联反应为主的联苯合成方法，其主要原料为对卤苯甲醛与苯基硼酸、苯基锡试剂、苯基硅氧烷和格氏试剂等，二价或零价钯为催化剂，在碱性的条件下进行联苯的合成。该方法所使用的金属钯催化剂价格昂贵，且用量相对较大，不利于工业化生产应用。
[0004][0005]通过钯催化的偶联反应进行4
‑
联苯甲醛的合成
[0006]2、第二类合成工艺直接使用联苯为起始原料进行4
‑
联苯甲醛的合成，首先通过液溴将联苯进行溴化，得到4
‑
溴联苯中间体，再通过格氏反应或锂卤交换反应合成联苯基镁试剂或联苯基锂试剂，最后与N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)反应引入醛基，最终合成4
‑
联苯甲醛。该工艺以联苯为起始原料，避免了贵金属催化剂的使用，在一定程度上降低了生产成本，但是锂试剂价格较高，联苯基金属试剂合成条件较严苛，且与DMF反应的收率不突出，这些原因使得其工业化生产应用仍然具有一定的难度。
[0007][0008]以联苯为起始原料的4
‑
联苯甲醛的合成工艺我司研发一种联苯甲醛的新工艺，其中对于缩醛中间体合成是关键。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种联苯甲醛的制备方法，大大提高了合成效率。
[0010]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种联苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：
[0011]第一步：采用对氯苯甲醛为起始原料，乙二醇为醛基保护试剂，采用原甲酸三甲酯脱水工艺或分水器脱水工艺合成缩醛中间体(2
‑
(4
‑
氯苯基)
‑
1,3
‑
二氧六环)；
[0012]第二步：在氮气下，加入干燥过的无水四氢呋喃和镁屑，反应液升温到66℃回流,在氮气保护下加入0.2g碘，反应液中缓慢滴加无水四氢呋喃稀释的36.9g2
‑
(4
‑
氯苯基)
‑
1,3
‑
二氧六环，保温回流2h，氮气保护下取样，得(4
‑
(1,3
‑
二氧六环
‑2‑
基)苯基)氯化镁；
[0013]第三步：在氮气下，在氯苯中加入干燥THF以及无水二氯化锰,反应液降温至
‑
5～
‑
10℃,滴加(4
‑
(1,3
‑
二氧六环
‑2‑
基)苯基)氯化镁,保温搅拌取样TLC，直至反应完全，向反应液中慢慢滴加HCl水溶液，至PH＝1
‑
2,静置分层，水相加入EA提取两次，合并有机相，饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩得粗品，粗品过柱提纯。
[0014]进一步的，所述的第一步采用原甲酸三甲酯脱水工艺的具体步骤包括以下步骤：
[0015]①
室温下，对氯苯甲醛、乙二醇和原甲酸三甲酯，搅拌降温至0～5℃；
[0016]②
0～5℃下加入三氟甲磺酸，控制温度<10℃；
[0017]③
加完，升温至回流反应4～5h；
[0018]④
反应结束，减压蒸馏回收溶剂，回收液套用至下批反应；
[0019]⑤
浓缩至近干，浓缩液降温至0～5℃，用20％NaOH溶液调PH至中性；
[0020]⑥
PH＝7，用EA萃取三次，合并有机相浓缩至油状物；
[0021]⑦
外温升至130℃高真空蒸馏，收集蒸汽温度为95℃馏分，得无色透明液体。
[0022]进一步的，所述的第一步采用分水器脱水工艺的具体步骤包括以下步骤：
[0023]①
室温下，对氯苯甲醛、乙二醇和甲苯，搅拌降温至0～5℃；
[0024]②
0～5℃下加入3g三氟甲磺酸，控制温度<10℃；
[0025]③
加完，装分水器和回流装置，升温至回流反应4～5h，直至分水器中不再有新的水珠产生，分去带出的水相；
[0026]④
反应结束，降温至0～5℃，用5％NaOH溶液调PH至中性；
[0027]⑤
PH＝7，分层，水相用甲苯萃取二次，合并有机相浓缩至油状物；
[0028]⑥
外温升至130℃高真空蒸馏，收集蒸汽温度为95℃馏分，得无色透明液体。
[0029]进一步的，采用分水器脱水合成缩醛中间体的工艺，对氯苯甲醛、乙二醇和三氟甲磺酸之间的摩尔比为1：(1.1
‑
3)：0.1。
[0030]进一步的，所述的第二步中，Bp08B、镁屑、碘、四氢呋喃的摩尔比为1:1.2：0.004：4V+10V。
[0031]有益效果：
[0032]本专利技术发生条件更加温和，相比较于合成联苯基金属试剂，反应条件更加宽松。采用对氯苯甲醛为起始原料，乙二醇为醛基保护试剂，原材料成本低，脱水工艺，操作也相对简单，更有利工业生产。
具体实施方式
[0033]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0034]在本专利技术的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一
体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本专利技术中的具体含义。
[0035]本专利技术提供的一种实施例：一种联苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：
[0036]第一步：采用对氯苯甲醛为起始原料，乙二醇为醛基保护试剂，采用原甲酸三甲酯脱水工艺或分水器脱水工艺合成缩醛中间体(2
‑
(4
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氯苯基)
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1,3
‑
二氧六环)；
[0037]第二步：在氮气下，加入干燥过的无水四氢呋喃和镁屑，反应液升温到66℃回流,在氮气保护下加入0.2g碘，反应液中缓慢滴加无水四氢呋喃稀释的36.9g2
‑
(4<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种联苯甲醛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步：采用对氯苯甲醛为起始原料，乙二醇为醛基保护试剂，采用原甲酸三甲酯脱水工艺或分水器脱水工艺合成缩醛中间体(2
‑
(4
‑
氯苯基)
‑
1,3
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二氧六环)；第二步：在氮气下，加入干燥过的无水四氢呋喃和镁屑，反应液升温到66℃回流,在氮气保护下加入0.2g碘，反应液中缓慢滴加无水四氢呋喃稀释的36.9g2
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(4
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氯苯基)
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1,3
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二氧六环，保温回流2h，氮气保护下取样，得(4
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(1,3
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二氧六环
‑2‑
基)苯基)氯化镁；第三步：在氮气下，在氯苯中加入干燥THF以及无水二氯化锰,反应液降温至
‑
5～
‑
10℃,滴加(4
‑
(1,3
‑
二氧六环
‑2‑
基)苯基)氯化镁,保温搅拌取样TLC，直至反应完全，向反应液中慢慢滴加HCl水溶液，至PH＝1
‑
2,静置分层，水相加入EA提取两次，合并有机相，饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩得粗品，粗品过柱提纯。2.根据权利要求1所述的一种联苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述的第一步采用原甲酸三甲酯脱水工艺的具体步骤包括以下步骤：
①
室温下，对氯苯甲醛、乙二醇和原甲酸三甲酯，搅拌降温至0～5℃；
②
0～...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑增英，王天钧，汤如军，方洁，黄向兵，
申请(专利权)人：江西邦浦医药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：