７－二甲基氨基－２，２－二甲基－６－烯－３，５－辛二醛－Ｏ，Ｏ－二氟化硼合成方法技术

本发明专利技术涉及７－二甲基氨基－２，２－二甲基－６－烯－３，５－辛二醛－Ｏ，Ｏ－二氟化硼的合成方法，属于有机合成领域。７－二甲基氨基－２，２－二甲基－６－烯－３，５－辛二醛－Ｏ，Ｏ－二氟化硼的合成方法，是在２０℃～５０℃滴加Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺二甲缩醛，继续搅拌２－５小时后在８０℃～１００℃反应，时间在２～２４小时，反应结束，在－１０℃～０℃下冷却，分离产物，用有机溶剂洗涤产的，得到产品可以直接使用。本发明专利技术方法的产率比文献高出２－３倍，且反应条件温和，工艺简单、容易操作，容易生产化、成本低，得到的产物纯度较高，不需要经过特殊的纯化，可直接用于ＤＣＪＴＢ的合成工艺中的下一步骤。

【技术实现步骤摘要】
,2-二甲基-6-烯-3,5-辛二醛-o,o-二氟化硼合成方法
本专利技术属于有机合成领域，涉及红光搀杂材料DCJTB关键中间体的合成，特别是 涉及7- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-6-烯-3，5-辛二醛-0，0- 二氟化硼的合成方法。
技术介绍
有机电致发光器件具有效率高以及能够产生可覆盖整个可见光区域的发光颜色， 在平板显示器技术中有巨大的应用前景。由于有机电致发光二极管突出的性能以及在平板显示器技术中的巨大应用前景， 引起了人们的高度重视。为了实现彩色显示，必须开发一系列发光效率高、性能优良的三 色发光材料。经过十多年深入研究，已开发出具有高亮度、高效率的绿光、蓝色材料，但红 光材料满足要求相对少。在有机电致发光领域中，最为广泛运用的分子内电荷转移类红光 染料是DCM系列染料，1989年Tang等人报道了利用8_羟基喹啉铝Alq3作主体发光材料 (C. H. Chen, Tang, C. W.，J. Shi, Thin solid Films，2000，363，327—331)，DCMl 禾口 DCJ 作客 体发光材料的高效红色发光器件，自此，DCM类红色发光染料被广泛地研究并应用到器件 中。而DCM及DCJ在器件应用中会有浓度碎灭的缺点，为此，Tang等人对DCJ进行了修饰， 他们在久洛尼定的C-I及C-4位进行取代得到化合物DCJT。尽管DCJT具有良好的电致发 光性能，但其合成及纯化分离过程却存在很大的问题，这是由于在合成过程中使用的反应 前体2，6 —二甲基一(4- 二腈甲烯基)_4H吡喃中含有两个活泼甲基，因此在合成过程中 DCJT会进一步同醛缩合生成二缩合副产物4 一 ( 二氰甲烯基-2，6-双(久洛尼定-9-乙 烯基)-4H-吡喃(bis-DCJT)。二缩合副产物的生成不仅导致反应收率的降低，而且使得产 物的分离纯化变得困难。针对合成过程中存在的问题，Chen等人设计了 DCJTB，由于改进了 合成方法，化合物的合成与纯化具有良好的红色发光特性(Chin H. Chen,C. W. Tang, J. Shi, US5935720.)。DCJTB是目前红光材料中最成功的材料，亮度、效率、寿命都满足了商业应用。在美 国专利US5935720中提供了红光搀杂材料DCJTB的合成方法，由两个中间体对接生成的，一 个是2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃，一个是1，1，7，7-四甲基-9-久络尼定 醛。其中1，1，7，7-四甲基-9-久络尼定醛已经被解决，只有2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰 甲烯基-4H-吡喃中间体的产率很低，致使DCJTB工业化成本很高，在OLED制备应用也受到 限制，因此2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃中间体成为DCJTB工业化的瓶颈。由于主要中间体2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成工艺中(见 下式)每步产率都很低，合成出的DCJTB价格很贵，限制了 DCJTB的使用。要使DCJTB得到 推广，中间体2-甲基-6-叔丁基-4- 二氰甲烯基-4H-吡喃(式中E)，5，5- 二甲基-2，4-己 二醛-0，0- 二氟化硼(式中B)，7- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-6-烯-3，5-辛二醛-0，0- 二氟化硼(式中C)，2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮(式中D)的合成工艺均有待改善。
技术实现思路
在上述专利的基础上，本专利技术提供一种7- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-6-烯-3， 5-辛二醛-0，0-二氟化硼(式中C)的合成方法，其收率为文献收率二倍以上，且纯度很高， 不用经过特别的纯化步骤就可以直接用于下步反应。7- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-6-烯-3，5_辛二醛-0，0_ 二氟化硼的合成方法，包 括如下步骤(1)在氮气保护下，于温度20°C 50°C分批将N，N-二甲基乙酰胺二甲缩醛加入 有N，N- 二甲基乙酰胺、2，6- 二甲基吡啶和5，5- 二甲基-2，4-己二醛_0，0_ 二氟化硼的无 水反应液中，维持温度搅拌2 5小时，再在80°C 100°C反应；(2)反应完成后，冷却，析出产物，分离，用有机溶剂洗涤产物，所述有机溶剂为石 油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种组合。所述5，5- 二甲基-2，4-己二醛-0，0- 二氟化硼与N，N- 二甲基乙酰胺二甲缩醛的 摩尔比为=1 1. 5-1 2。所述反应的终点用TLC方法检测。4所述分批加入优选滴加方式。所述80°C 100°C的反应时间为2 24小时。优选反应时间为2 15小时。本专利技术专利的专利技术人在阅读大量文献的基础上，总结了实验产率低的原因，提出 了提高产率的方法。化合物C的合成是一个醇醛缩合，反应很剧烈，温度是决定产率的关键 因素；N，N-二甲基乙酰胺二甲缩醛可以在较低温度条件下分批加入，优选滴加方式，滴加 过程中控制温度在20°C 50°C (如果温度超过50°C的话，产物中杂质较多)，滴加结束维 持此温度继续搅拌2-5小时再升高温度至80°C 100°C反应，用TCL法来监测反应终点，产 物在低温下会析出(尽量长时间冷却，如在-10°C 0°C下冷却过夜)，过滤，本专利技术采用石 油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇等可以将固体产物中的杂质清洗干净，得到产 率是美国专利的2 3倍，且产品纯度好，可直接用于下步反应。由于使用的缩醛容易见水变质，因此溶剂含水多少对反应也影响很大，因此所述 5，5- 二甲基-2，4-己二醛-0，0- 二氟化硼与N，N- 二甲基乙酰胺二甲缩醛的摩尔比采用 1 1.5 1 2，反应溶剂需控制含水量。本专利技术的合成方法按如下工艺进行温度20V 50V滴加N，N- 二甲基乙酰胺二甲缩醛，后在80°C 100°C反应，时间 在2 24小时，更合适的时间在2 15小时。反应结束，在-10°C 0°C下冷却，分离产物， 用有机溶剂洗涤产物，有机溶剂可以是石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇等，可 以把杂质洗涤干净。本专利提供的合成工艺，与美国专利文献提供工艺相比较，具有以下特点(1)、本专利提供的工艺产率比文献高，容易操作。(2)、反应条件温和，工艺简单、容易生产化、成本低。(3)得到的产物C纯度较高，不需要经过特殊的纯化，可直接用于DCJTB的合成工 艺中的下一步骤。具体实施方法化合物B :5，5_ 二甲基-2，4-己二醛_0，O- 二氟化硼可以按照US5935720实施例 2的公开方法合成。实施例1、7- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-6-烯-3，5_辛二醛-0，0_ 二氟化硼在2000ml三颈烧瓶中，氮气保护下，加入N，N- 二甲基乙酰胺245g、2，6_ 二 甲基吡啶14ml，搅拌半小时，加入化合物5，5_ 二甲基-2，4-己二醛_0，0-二氟化硼 275g (1. 44mol)。加热至30°C，逐滴加入N, N- 二甲基乙酰胺二甲缩醛386g (2. 88mol)，滴加 完毕，搅拌3小时后升温至85°C，TLC检测原料反应结束，停止反应(10小时)，混合物呈红 褐色油状液体，反应溶液在-10°C 0°C冷却过夜，过滤，产品用石油醚洗涤得淡黄色固体 240g(85% ) ο (US59357本文档来自技高网...

【技术保护点】
７－二甲基氨基－２，２－二甲基－６－烯－３，５－辛二醛－Ｏ，Ｏ－二氟化硼的合成方法，包括如下步骤：　　（１）于温度２０℃－５０℃分批将Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺二甲缩醛加入有Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺、２，６－二甲基吡啶和５，５－二甲基－２，４－己二醛－Ｏ，Ｏ－二氟化硼的无水反应液中，维持温度搅拌２～５小时，再在８０℃～１００℃反应；　　（２）反应完成后，冷却，析出产物，分离，用有机溶剂洗涤产物，所述有机溶剂为石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种组合。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡丽菲，赵洪玉，戴雷，邵立柏，张伟龙，
申请(专利权)人：北京阿格蕾雅科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]