丝光沸石超强酸催化剂及其制备制造技术

一种丝光沸石超强酸催化剂，其组成为：１．０－２０重％的ＺｒＯ↓［２］；０－２．０重％的Ｐｔ或Ｐｄ；０．１－３．０重％的ＳＯ↑［２－］↓［４］以及平衡量的Ｈ－丝光沸石。其制备方法包括：将Ｈ－丝光沸石与锆盐溶液混合、打浆，在搅拌下加入氨水，调节ｐＨ值为５－９，洗涤、烘干、载Ｐｔ或Ｐｄ，浸ＳＯ↑［２－］↓［４］等过程。采用该方法制备的Ｐｔ或Ｐｄ／ＺｒＯ↓［２］／Ｈ－丝光沸石／ＳＯ↑［２－］↓［４］超强酸催化剂用于Ｃ↓［５］／Ｃ↓［６］异构化反应，异构产物收率达８０－８５摩尔％，没有裂解产物。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于超强酸的合成技术。具体地说是关于Pt或Pd/ZrO2/H-丝光沸石/SO2-4超强酸催化剂及其制备方法。目前，工业上广泛应用的AlCl3催化剂能在比较低的温度下使烷烃进行异构化反应，但因其腐蚀设备、污染环境及催化剂的处理等问题而受到了限制。液体超强酸和含卤素的固体超强酸虽然是很强的路易斯酸和质子酸，并具有良好的反应活性，也因其含有卤素，在合成处理催化剂的过程中产生三废，污染环境，同样限制了其使用。因此，到目前为止，研究得比较多的还是MxOy/SO2-4超强酸(触媒，4，217，1979)，它是将SO2-4吸附在Zr、Ti等金属氧化物或氢氧化物表面，经高温焙烧制得的。这样制得的超强酸虽然具有良好的酸性特征，但由于其比表面较低，也限制了其应用。DE3837225及EP253743报导了在具有较大比表面的丝光沸石分子筛中引入Ti或Zr，二者进一步处理制成了TiO2/H-丝光沸石或ZrO2/H-丝光沸石催化剂，用于低碳直链烷烃异构化反应。GK86106388提到丝光沸石经部分脱铝，控制适当Na度进行铵交换后载贵金属Pt或Pd，作为异构化催化剂。GK87103444报导了Pt/H-丝光沸石催化剂。CN1044053A报导了将贵金属载在改性丝光沸石上作为低碳直链烷烃异构化催化剂。王庆昭等人论述了将TiO2载在丝光沸石上制得的超强酸催化剂可以对n-C4进行异构反应(“石油化工”，1990，(10)，P677-680)，该催化剂(TiO2/H-丝光沸石/SO2-4)是以气相TiCl4形式将钛引入，并在真空条件下制得的。其制备方法复杂，不易实现工业化，而且气相TiCl4担载上的TiO2的量也受到一定的限制。本专利技术的目的在于既能将ZrO2与SO2-4同时引入丝光沸石中，制得Pt或Pd/ZrO2/H-丝光沸石/SO2-4超强酸催化剂，又克服了现有技术的缺点，提供一种设备简单、操作方便，易于实现工业化的丝光沸石超强酸催化剂的制备方法。本专利技术提供的催化剂，其组成为(1)1.0-20重%，最好是2.0-15重%的ZrO2;(2)0-2.0重%，最好是0.1-2.0重%的Pt或Pd;(3)0.1-3.0重%，最好是0.3-2.0重%的SO2-4;(4)平衡量的H-丝光沸石。H-丝光沸石是由Na-丝光沸石与浓盐酸在50-120℃交换0.5-10小时，洗涤、干燥制得的。H-丝光沸石也可以用Na-丝光沸石先进行铵交换，然后用稀盐酸处理，洗涤、干燥制得。该催化剂的制备步骤如下1、将H-丝光沸石与浓度为0.1-5.0重%最好是0.5-3.0重%的锆盐溶液混合、打浆;2、在搅拌下加入1.0-20重%，最好是1.0-15重%的氨水，调节PH值为5-9，最好是6-8;3、过滤沉淀，洗至无酸根，在50-200℃烘干;4、浸上Pt或Pd含量为0-4重%，最好是1-4重%的H2PtCl6或H2PdCl4溶液，于50-200℃烘干;5、浸上1-25重%，最好是5-20重%的(NH4)2SO4溶液，于50-200℃烘干;6、于450-600℃焙烧0.5-10小时。H2PdCl4溶液是将PdCl2溶解在盐酸中制得的。该催化剂也可以采用下述方法制得，其制备步骤为1、将H-丝光沸石与浓度为10-25重%的锆盐溶液混合，在200-300℃焙烧0.5-4小时;2、在搅拌下加入1.0-20重%，最好是1.0-15重%的氨水，调节PH值为5-9，最好是6-8;3、过滤沉淀，洗至无酸根，在50-200℃烘干;4、浸上Pt或Pd含量为0-4重%，最好是1-4重%的H2PtCl6或H2PdCl4溶液，于50-200℃烘干;5、浸上1-25重%，最好是5-20重%的(NH4)2SO4溶液，于50-200℃烘干;6、于450-600℃焙烧0.5-10小时。本专利技术所说的ZrO2，可以用TiO2代替，锆盐可以用Ti(SO4)2代替。本专利技术所说的锆盐为ZrOCl2·8H2O，ZrO(NO3)2，Zr(NO3)4。本专利技术所说的(NH4)2SO4也可以用H2SO4代替。本专利技术提供的ZrO2/H-丝光沸石/SO2-4超强酸催化剂，由于将ZrO2与SO2-4同时引入丝光沸石中，具有比表面大、酸强度高、催化活性高等特点。例如将该催化剂压片，研细至40-80目，在常压脉冲微反装置上，于250℃对n-C6进行异构化反应时，其反应活性比ZrO2/H-丝光沸石、H-丝光沸石/SO2-4、以及ZrO2/SO2-4三种催化剂反应活性加合结果还高31.5-54.5个单位，比H-丝光沸石高70-93个单位。本专利技术提供的Pt或Pd/ZrO2/H-丝光沸石/SO2-4超强酸催化剂在10公斤加压连续微反装置上，在250℃对n-C6进行反应时，主要是异构化产物，没有裂解产物，异构产物收率达80-85摩尔%，比参比催化剂(Pd/H-丝光沸石)活性高3-6个单位。本专利技术所说的丝光沸石超强酸催化剂的制备方法具有设备简单、操作方便、易于实现工业化等优点。下面的实施例将对本专利技术作进一步说明。实例1-4H-丝光沸石的制备将Na-丝光沸石(周村催化剂厂)与浓盐酸在80℃交换5小时，洗涤、干燥，即得。ZrOCl2溶液的配制将ZrOCl2·8H2O(北京化工厂，分析纯)溶解在去离子水中可制得不同浓度的ZrOCl2溶液。按照表1所示的原料浓度和配比，分别将H-丝光沸石和ZrOCl2溶液混合，打浆，在搅拌下加入氨水，调节PH值至7，过滤沉淀，洗至无Cl-，在110℃烘干后，浸渍(NH4)2SO4溶液，于110℃烘干，然后在550℃焙烧2小时，所得催化剂的编号依次为Zr-SM1，Zr-SM2，Zr-SM3，Zr-SM4，其组成见表2。实例5按照表1所示的原料浓度和配比，将10克H-丝光沸石和8.4毫升15.8重%的ZrOCl2溶液混合，在250℃焙烧2小时，在搅拌下加入15毫升4重%的氨水，调节PH值至7，过滤沉淀，洗至无Cl-，以下步骤同实例1，制得催化剂Zr-GM5，其组成见表2。对比例1制备方法同例2，只是不加(NH4)2SO4溶液浸渍，所得催化剂为ZrO2/H-丝光沸石，其组成见表2。对比例2称取10克H-丝光沸石，加入4毫升4重%的盐酸取代ZrOCl2溶液，其它制备步骤同实例2，即得H-丝光沸石/SO2-4催化剂，其组成见表2。对比例3除了不加H-丝光沸石以外，其它原料配比和制备步骤同实例2，即得ZrO2/SO2-4催化剂，其组成见表2。 表2 实例6用实例1-5提供的ZrO2/H-丝光沸石/SO2-4超强酸催化剂，H-丝光沸石以及对比例1-3提供的催化剂经过压片，研细至40-80目，用于n-C6异构化反应，在常压脉冲微反装置上进行评价，催化剂装量0.5毫升，反应温度为250℃，在250℃预处理0.5小时，n-C6的进样量为1.0微升，结果见表3。由表3可以看出由实例1-5提供的ZrO2/H-丝光沸石/SO2-4超强酸催化剂，在常压脉冲微反装置上于250℃对n-C6进行异构化反应时，其反应活性比ZrO2/H-丝光沸石、H-丝光沸石/SO2-4以及ZrO2/SO42-三种催化剂反应活性加合结果还高31.5-54.5个单位，比H-丝光沸石高70-93个单位，由此可以看出，ZrO2/H-丝光沸石/SO2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丝光沸石超强酸催化剂，其特征在于：该催化剂的组成为：１．０－２０重％的ＺｒＯ↓［２］；０－２．０重％的ｐｔ或ｐｄ；０．１－３．０重％的ＳＯ↓［４］↑［２－］以及平衡量的Ｈ－丝光沸石。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汪颖，郝玉芝，王风桐，何呜元，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]