丙烯酸制造中高纯度地精制丙烯酸的方法技术

本发明专利技术公开了将丙烯和／或丙烯醛气相接触氧化后，生成的含有丙烯酸及副产物气体，与水接触成为含有这些物质的水溶液，进而向其中加入共沸溶剂进行蒸馏，使副产物一水一共沸溶剂的混合物从塔顶馏出，从塔底得到丙烯酸的方法、特别是通过作为该共沸溶剂使用溶剂Ａ（二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸正丙酯的１种或１种以上）和溶剂Ｂ（甲苯、庚烷、甲基环己烷的１种或１种以上）的混合溶剂，高纯度地精制丙烯酸的方法。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于通过含有分子氧气体使丙烯和/或丙烯醛(以下称“丙烯等”)进行气相接触氧化后，制造丙烯酸的方法。更详细地说是关于在气相接触氧化后，从反应生成物高效地分离出付产物、特别是醋酸后，高纯度地制造丙烯酸的方法。进而更详细地说，是关于将水加入到上述生成物中作成水溶液，进而再加入共沸溶剂，通过共沸现象除去付产物后，制造高纯度的丙烯酸方法。将丙烯等在氧化催化剂的存在下通过含有分子氧气体进行气相接触氧化后，作为反应生成物，除了得到目的产物丙烯酸之外，还得到含有醋酸、甲酸、乙醛、甲醛等的付产物、以及未反应的丙烯、丙醛等的原料物质的混合气体。以往，在将丙烯等通过含有分子氧气体气相接触氧化后，工业上制造丙烯酸的方法中，是将此气相接触氧化后得到的混合气体导入丙烯酸捕集塔中，使之与水接触后，冷却、吸收进行捕集，得到含有丙烯酸和醋酸等的付产物的水溶液，再通过蒸馏法从此水溶液中分离出丙烯酸，精制后得到产品。可是，这种方法存在着一些问题，即由于各种付产物中比较多的是醋酸，将其蒸馏分离时，蒸馏温度很高(醋酸的沸点常压下为118.1℃)，这样丙烯酸就易于聚合，另外丙烯酸和醋酸的相对挥发度低，单纯地通过蒸馏分离是困难的。因此，就利用了由醋酸-水-共沸溶剂组成的三组分体系或三组分以上体系的共沸作用，将上述反应生成物与水接触，得到水溶液，进而再加入共沸溶剂蒸馏，从塔顶使之馏出醋酸-水-共沸溶剂的混合物，从塔底提到丙烯酸的方法。在特公昭63-10691号中，作为共沸溶剂使用了甲苯。可是此种方法可将大部分的醋酸用共沸加以分离，但还有一部分不能分离，从共沸分离塔的塔底与丙烯酸一同排出来。因此还得设置一个醋酸分离塔，在该塔中将残余的醋酸分离出，这样一来就需要共沸分离塔和醋酸分离塔二个塔。另外，在特公昭46-34691号、特公昭46-18967号中，作为共沸溶剂使用了醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丁醚、醋酸乙酯、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等进行共沸蒸馏，从塔顶馏出共沸溶剂、醋酸及水，从塔底得到丙烯酸。可是根据本专利技术者的研究，发现用这些方法对从塔底得到的丙烯酸蒸馏后，只是除去了高沸点杂质，醋酸的分离还不充分，作为丙烯酸产品也是不充分的。此外，作为在醋酸以外的杂质混在上述混合物中的还有甲酸(bp100.8℃、乙醛bp20.8℃)、甲醛(bp-19.5℃)、丙烯醛(bp52.5℃)，这些物质都是低沸点物，因此，不用上述的共沸也可以充分地除去。鉴于以往技术上的一些问题，本专利技术的目的就在于提供一种高纯度丙烯酸的精制方法，该方法包括用水捕集气相接触氧化后的混合气体后，而得到的含有丙烯酸、醋酸等付产物的丙烯酸水溶液中，添加经选择的共沸溶剂进行共沸蒸馏，在从塔顶馏出共沸溶剂、醋酸及水、从塔底得到丙烯酸时，可以达到实质上共沸溶剂、醋酸及水全部地从塔顶馏出，同时从塔底实质上仅把丙烯酸排出，从而得到高纯度的丙烯酸。本专利技术的其他目的在于提供从塔底排出的液体可直接用于丙烯酸酯的制造原料，而且进一步蒸馏只要除去高沸点杂质就可以得到十分高质量的丙烯酸产品的高纯度丙烯酸的制造方法。此外，本专利技术的进一步其他目的在于发现了作为上述共沸溶剂可使用二种以上共沸溶剂混合物，特别是发现了最佳组合共沸溶剂体系、特别是发现了其最佳的混合比例。本专利技术的进一步的其他目的还在于提供一个将从共沸分离塔的塔顶得到的醋酸-水-共沸溶剂的混合物分离成可形成丙烯酸水溶液的水及用于共沸的共沸溶剂，而后循环使用它们的工业上有利的方法。本专利技术的其他目的，按以下说明可以理解，而且其效果，对于本领域专业人员也很容易理解。附图说明图1是实施本专利技术时的流程图。本专利技术为了达到上述的目的，其中心思想是作为共沸溶剂使用了下述溶剂A和溶剂B的混合溶剂，通过选用这种特殊溶剂A和溶剂B的组合使用，可以从共沸分离塔的塔顶馏出实质上由醋酸、水、共沸溶剂组成的混合物，从塔底可以取出实质上不含醋酸、水、共沸溶剂的高纯度的丙烯酸。溶剂A是从二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基叔丁基酮、醋酸正丙酯组成的群中选择出来的至少一种的溶剂溶剂B是从甲苯、庚烷、甲基环己烷组成的群中选择出来的至少一溶剂本专利技术的这种技术思想可以通过种种的实施方案加以具体化，以下可用图1所示的流程图及几个实施例对其代表的实施方案加以说明，但本专利技术的技术思想不受这些说明的限制，只要不脱离或不违反由该说明所明确的主题，其他的实施方案也包括在本专利技术的技术范围中。丙烯等通过用含有分子氧气体气相接触氧化后，将得到的混合气体从管线1导入丙烯酸捕集塔101，与从管线2导入的水相接触并从管线4得到含有丙烯酸及醋酸等付产物的丙烯酸水溶液。作为从管线2供给丙烯酸捕集塔101的水，可以使用从管线13供给的水，也可以如后述的那样使用从溶剂回收塔103的塔底排出的醋酸水溶液。按照图1的流程图，从丙烯酸捕集塔101塔底经过管线4排出的丙烯酸溶液直接就供给共沸分离塔102。可是在需要时，还应设置丙烯醛解析塔(图中未画出)，这样一来，从管线4出来的丙烯酸水溶液供给到丙烯醛解析塔中，使得溶解在丙烯酸水溶液中的丙烯醛解析出来，而后再将丙烯酸水溶液供给到共沸分离塔102中。此时，回收解析了的丙烯醛并循环到反应系统中。在共沸分离塔102中，丙烯酸水溶液从管线4，共沸溶剂从管线5分别进入该塔，进行共沸蒸馏，从塔顶馏出共沸溶剂、醋酸和水、从塔底得到丙烯酸。本专利技术中，共沸分离塔102中的丙烯酸水溶液可根据从管线2供给到丙烯酸捕集塔101的水量和其他的操作条件而有所变化，但在通常进行的合成丙烯酸的生产条件下，一般来说，丙烯酸为50～80%(重量)，醋酸为2～5%(重量)，剩余的为水。本专利技术中所使用的溶剂是上述的溶剂A和溶剂B的混合溶剂。溶剂A组和溶剂B组如上述，无论它们怎样组合也都可以发挥本专利技术的效果，所以其组合的选择可委托给实施本专利技术者，他们可自由地选择。但是，溶剂A都是亲水性高的溶剂，从和水的共沸组成、共沸温度，进而是溶剂价格等方面综合考虑，在溶剂A中最应该推荐的最好溶剂是甲基异丁基酮。另外溶剂B是和醋酸亲和性高的溶剂，任何一个都可与醋酸形成共沸物，可根据反应进行的情况选择最为合适的就可以了。由于使用了这种特定的共沸溶剂，从共沸分离塔102的塔顶实质上馏出由醋酸、水、共沸溶剂组成的混合物，从塔底实质上得到了不含有醋酸、水、共沸溶剂的丙烯酸。从管线5供给的共沸溶剂A和溶剂B的混合比例最好在50∶50～75∶25的重量比范围内。溶剂A若过多，塔底的醋酸浓度变高，若溶剂B过多时，则增加了从塔顶馏出的丙烯酸。由共沸分离塔102塔顶馏出的实质上由醋酸、水、共沸溶剂组成的混合物进入贮槽20，在这里分离成主要是以共沸溶剂组成的有机相和主要是以醋酸和水组成的水相。有机相经过管线5循环到共沸分离塔102中。另一方面，水相经过管线8导入溶剂回收塔103中进行蒸馏，从溶剂回收塔103的塔顶馏出共沸溶剂经过管线9回到贮槽20，从溶剂回收塔103的塔底经过管线14取出实质上由醋酸和水组成的醋酸水溶液，并排出系统外。可是此醋酸水溶液可以从管线10循环到丙烯酸捕集塔101中，作为与气相接触氧化后得到的混合气相接触的水来有效地加以使用。通过这种方法不仅单纯地回收循环醋酸水溶液，由于作为与气相接触氧化后的混合气相接触的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酸的制造方法，其特征是丙烯和／或丙烯醛通过含有分子氧气体进行气相接触氧化后，将得到的混合气导入丙烯酸捕集塔，使其与水接触得到含有丙烯酸及醋酸等付产物的丙烯酸水溶液，再将该丙烯酸水溶液导入共沸分离塔中使用共沸溶剂蒸馏，分离丙烯酸时，作为共沸溶剂使用从二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸正丁酯中选出来的至少一种溶剂Ａ和从甲苯、庚烷、甲基环己烷中选出来的至少一种溶剂Ｂ的混合溶剂，从共沸分离塔的塔顶实质上馏出由醋酸、水、共沸溶剂组成的混合物，从塔底实质上得到不含有醋酸、水、共沸溶剂的丙烯酸。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：坂元一彦，田中宏明，上冈正敏，赤泽阳治，马场将夫，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]