高选择性单亚烷基二醇催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用水解相应环氧化物法生产单亚烷基二醇的高选择性多相水滑石型催化剂，也涉及用大有机阴离子间隔基制备这类催化剂的方法，以及生产单亚烷基二醇的工艺。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于生产单亚烷基二醇的高选择性多相催化剂。本专利技术还涉及制备该催化剂的方法和用该催化剂生产单亚烷基二醇的方法。制备亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇的工业方法包括在过量较多摩尔的水存在下液相水解相应的环氧化物(如参见Kirk-Othmer的“化学技术大全”三版第Ⅱ卷939页(1980))。水解反应通常是在中等温度如约100℃～200℃和升压下进行。一般向反应区提供每摩尔环氧化物15摩尔的过量水。水解反应的主要副产物包括二-二醇和聚二醇如二亚烷基二醇、三亚烷基二醇和四亚烷基二醇。据信二-二醇和聚二醇主要是由环氧化物与亚烷基二醇反应而形成的，因为环氧化物一般与亚烷基二醇比与水的反应活性更高。因此采用大过量的水以利于与水的反应，并获得对单亚烷基二醇工业上诱人的选择性。由于常规工艺中采用大过量的水，从水解反应混合物中回收亚烷基二醇的能耗巨增。通常用蒸发从产品物流中除去水，剩下的含亚烷基二醇的残余物进一步用蒸馏法提纯。在保持或提高对单亚烷基二醇选择性的同时，又可减少用水量的方法能够降低能耗和成本。为此目的，有人已经提出过多种可溶的或均相催化剂。例如，U.S.4277632介绍了一种在含有钼或钨的催化剂存在下，用水解环氧化物生产亚烷基二醇的工艺。催化剂可以是金属钼或金属钨，或其无机或有机化合物如其氧化物、酸类、卤化物、亚磷化物、多元酸类、碱和碱土金属化物、铵盐、酸的重金属盐和有机酸盐。在有大约1-5倍化学计量的水存在下发生环氧化物的水解反应，不会形成相当大量的副产物如聚二醇。反应可以在有二氧化碳存在下进行。日本公开54/128507介绍一种用金属钨或钨化合物由环氧化物和水生产亚烷基二醇的工艺。日本公开56/073035披露了一种在有二氧化碳和由含有至少一种选自钛、锆、钒、铌、钽和铬之元素的化合物所组成的催化剂存在下水解环氧化物的工艺。该化合物包括氧化物、硫化物、酸类、卤化物、亚磷化合物、多元酸、酸及多元酸的碱金属盐、酸及多元酸的铵盐和酸的重金属盐。日本公开56/073036公开了一种在有二氧化碳和由含有至少一种选自铝、硅、锗、锡、铅、铁、钴和镍之元素的化合物所组成的催化剂存在下水解环氧化物的工艺。日本公开56/92228涉及生产高纯度亚烷基二醇的工艺。公开的是一种在二氧化碳存在下从环氧化物水解产物中回收含钼或钨催化剂的蒸馏方法。该催化剂含有至少一种选自一组由钼和钨之化合物所组成的化合物，其化合物可以与至少一种选自一组由碱金属化合物、碱土金属化合物、季铵盐和季磷盐所组成的添加剂结合使用。优选的催化剂是钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钨酸、钨酸钠和钨酸钾。碘化钾是实施例中采用的唯一的一种添加剂。相类似的公开内容可参见日本公开56/90029。U.S 4551566公开了在水溶性钒酸盐存在下，采用邻位环氧化物与水反应生产高选择性单亚烷基二醇的方法。用该方法可以采用低水/环氧化物比例，产生对单亚烷基二醇诱人的选择性。在所采用的反应条件下选择对钒酸盐的抗衡离子以提供水溶性钒酸盐，建议采用的阳离子有碱金属、碱土金属、季铵、铵、铜、锌和铁。US 4551566号专利也介绍了可以将钒酸盐作为盐引入反应体系或负载在载体如二氧化硅、氧化铝、沸石或粘土上。因为钒酸盐离子是水溶性的，它可以从反应体系中消失。因此必须采用相应的方法从反应流出物中将其回收。在US 4578524中，环氧化物与水形成单亚烷基二醇的反应是在有可双缔合的钒酸盐和二氧化碳存在下进行的。尽管含有水溶性盐-钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐及其它金属化物的均相催化剂已经具有对单亚烷基二醇合理的选择性，它们还是难以从水解产物中回收。因此，人们一直在寻求尽管传统上对单亚烷基二醇具有相对低的选择性但更易于从溶液中回收的金属化物的不溶性盐类。US 4667045公开了在具有至少一个环化亚烷基二氧部分之金属化物阴离子的有机盐存在下，由环氧化物和水生产高选择性的亚烷基二醇。特别优选的作为金属化物阴离子的金属是钒、钼和钨。欧洲专利公开160330描述了一种在于固体载体如阴离子交换树脂上电正性配位位置相配合的金属化物阴离子存在下，由环氧化物和水制备亚烷基二醇的工艺。同样，金属钒、钼和钨的金属化物阴离子是优选的。在制备不溶性亚烷基二醇催化剂中，人们一直注意属于水滑石-水镁铁石-鳞镁铁矿类的粘土矿物。对这类矿物质的一般性描述，参见Reichle“利用热处理活化的、合成的阴离子粘土矿物之催化反应”(《催化学杂志》94期，第547-557页(1985))。这类粘土矿物质是由彼此叠层的无数层金属或非金属氧化物和氢氧化物的所组成。在阳离子粘土中，这些矿物层带负电荷，中间层阳离子位于层间以中和结构。阴离子粘土带有正电荷的金属氧化物/氢氧化物层，该层含有位于其间的阴离子。许多阴离子粘土含有主族金属(即Mg、Zn、Al)和过渡金属(即Fe、Co、Ni、Cr)的氢氧化物。这类粘土的结构类似水镁石Mg(OH)2，其中镁离子被羟基八面包围，由此生成的八面体共用边缘形成无数层片。某些镁被三价离子如Al3+同晶地取代。Mg2+/Al3+/OH-层因此带有正电荷，阴离子插入层间的阴离子位置使得整个结构呈电中性。一种天然形成的阴离子粘土是水滑石，其中碳酸盐离子处于隙间阴离子位置。水滑石具有理想的晶胞式Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。但是，水滑石中Mg/Al的比例可在1.7～4之间变化，各种其它二价和三价阳离子可以取代镁和铝。另外，阴离子可以不是碳酸盐，且可通过合成、离子交换或中和加以改变。水滑石型化合物已经在许多申请中被采用。EPO207707A2和US 4454244(Woltermann)涉及利用水滑石作离子交换材料。Schaper的“稳定化的氧化镁-新型催化剂(载体)材料”(《应用催化》54期，79～90页(1989))描述了在1-戊烯双键异构化中采用水滑石。US 4883533(Kosin等人)介绍了用于改进塑料和高弹体阻燃特性的含磷酸盐的水滑石。JP80/64525涉及用水滑石水解碳酸亚烃酯。US 4530918(Sambrook等人)介绍了将镍/铝/镧水滑石用于烃类的蒸汽转化。US 3796792、3879523和3879525(Miyata等人)介绍了同时具的目的，适应了广大业余摄影爱好者的消费水平。对本技术附图说明如下图1是本技术的结构示意2是构成控制部件的比较放大器电子原理3是电热控温管构造中(1)控制部件(2)电热及测温部件(3)电热体导线(4)温度传感器导线(5)硬质玻璃管体(6)温度传感器(7)电热体图1中的控制部件就是由图2所示的比较放大器构成，它是一个由运算放大器F007组成的恒温电路，采用电容降压，并由一个双向可控硅控制负载，这一部分元件可置于一个小型塑料合中，设有发光二极管指示工作状态。图3中的电热控温管内，温度传感器(6)与电热体(7)相互隔离绝缘安置，确保温度传感器接受的温度为被加热液体的实际温度(误差∠±0.5℃)。管内用填充物(如石膏粉、水泥或环氧树脂)塞实固定。温度传感器(6)和电热体(7)引出线分别按图导2中的 和“负载”两端。实际应用时，将电热控温管置于盛有液体的显影盘内一侧(用夹具或胶纸稍加固定)然后将插头接220V电源就进入本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术涉及用水解相应环氧化物法生产单亚烷基二醇的高选择性多相水滑石型催化剂，也涉及用大有机阴离子间隔基制备这类催化剂的方法，以及生产单亚烷基二醇的工艺。 、Ｑ和Ａ如此存在，使得Ｘ／Ｙ为等于或大于１的数，ｚ的值大于零，２Ｘ＋３Ｙ－ｎｚ是正数，该组成有多层结构，Ａ处于组成中阴离子位置；（ｂ）将步骤（ａ）的组成与含有金属化物阴离子的溶液接触，从而使组成的阴离子位置上至少部分大有机阴离子间隔基被金属阴离子取代；以及（ｃ）在有步骤（ｂ）的金属化物取代之组成存在下，将环氧化物与水反应，形成单亚烷基二醇。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：MW福克纳，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]