一种基于配位化学反应原理的、用于在多孔阳极氧化铝模板中制备ＺｎＯ纳米线阵列的化学制备方法（配位反应法）。此法的反应物是可溶性锌盐加氨水，但与直接沉淀法不同的是，该前级反应的生成物Ｚｎ（ＯＨ）↓［２］不是直接沉积到氧化铝模板的孔道，而是经过配位反应成为前驱液－－锌氨配合物溶液，构晶离子以前驱液的形式向氧化铝模板的孔道内输送；前驱液经过水解反应，在氧化铝模板的孔道内再转化成Ｚｎ（ＯＨ）↓［２］沉淀；而后，Ｚｎ（ＯＨ）↓［２］经过焙烧，成为最终的目标产物ＺｎＯ。采用本发明专利技术方法制备的ＺｎＯ纳米线，孔道填充率高，线条连续、饱满致密，在使用高质量的氧化铝模板时，ＺｎＯ纳米线阵列规则、整齐。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于微纳米材料制作
，特别是应用于光电子器件的微纳米材料的制备。
技术介绍
ZnO因具有较高的化学稳定性、较大的禁带宽度(Eg=3.4eV)和较高的激子束缚能(60meV)，并具有独特的电学、发光和光化学性质，在太阳能电池、催化、气敏、纳米激光、微纳米电源以及下一代半导体材料等领域，均有广阔的应用前景，因而受到了极大的关注。近年来，组装ZnO纳米线阵列的研究日益增多，并由此产生了纳米发电机、纳米激光器等新型微纳光电子器件[1。在当前关于制备ZnO纳米线阵列的研究领域中，有一个重要的研究方向就是，通过将ZnO注入到多孔阳极氧化铝(Porous AnodicAlumina,简写为PAA，在有的文献中，又写成Anodic Aluminum Oxide，简称为AAO，如图l、图2所示)模板的纳米级孔道中，以形成ZnO纳米线阵列，并期待它实现无p-n结的电致发光，从而获得一种新型的电致发光器件[2。目前，利用多孔阳极氧化铝模板(PAA)来制备ZnO纳米线的方法有多种，与此相关的国内外主要技术及其优缺点分别为(1) 溶胶一凝胶法1997年美国科罗拉多州立大学的Brinda B. Lakshm卩]等采用溶胶—凝胶(Sol-Gel)法在200nm孔径的氧化铝模板(PAA)中成功组装了 ZnO纳米线有序阵列。溶胶—凝胶法的突出优点在于能够按照化学计量比进行纳米单元阵列的合成，其缺点是， 一方面存在氧化铝模板孔道被胶体粒子堵塞的现象，使得在某些孔道内无法得到连续、完整的纳米线，尤其当孔径较小时这一缺点更显突出；另一方面进入模板孔道的前驱体溶胶需经过必要的焙烧才能成为ZnO，由于ZnO的固相比例较低(~5vol.%),导致孔道的填充率低下。(2) 电泳法2004年，台湾国立成功大学的Y.C.WangW等运用电泳沉积法在PAA中合成了 ZnO纳米线及纳米管阵列。该方法是在溶胶一凝胶法的基础上开发出来的，利用溶胶的电泳特性增加了溶胶导入的驱动力，这样可以解决一些溶胶一凝胶法过程中所遇到的填充不充分的问题，但由于溶胶中固相含量毕竟较少，导致孔道的填充率仍然不高。(3) 电沉积法2000年,中国科学院固体物理研究所的张立德[5领导的科研小组采用先电沉积金属单质锌再氧化的方法，在PAA中合成了直径为40nm的ZnO纳米线阵列，并测试了其光致发光性能。电沉积方法的突出优点是填充饱满，并可以通过控制电沉积时间来调节模板孔道中的纳米线纵横比。其缺点是电沉积过程中的析氢和吸氧反应易产生气泡，致使某些纳米线断裂。(4) 直接沉淀法直接沉淀法是一种使两种溶液直接进行化学反应而生成目标沉淀物的化学沉淀方法，其具体表现形式依反应物的不同可能多种多样，但其共同特点是显著的，即两种溶液直接进行化学反应而生成目标沉淀物。例如，2005年，中国科学院固体3物理研究所的张立德小组应用硝酸锌与氨水反应，直接在PAA中组装了 ZnO纳米线阵列[6。对于直接沉淀法来说，由于构晶离子的起始浓度是一定的，无法在沉积过程中加以控制，生成物沉积的速率非常快，这就导致了一方面，先进入模板孔道的构晶离子相互反应生成沉淀后容易将孔道堵塞，使孔道内的构晶离子扩散受限、并且得不到补充；另一方面，模板表面处的构晶离子同样会形成沉淀而将模板孔道的端口堵住，从而阻碍孔道外的构晶离子向孔道内的扩散。这样，最终在模板孔道内很难得到高纵横比(即细而长)的纳米线。
技术实现思路
本专利技术目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种基于配位化学反应原理的化学制备方法(可称之为配位反应法，或间接沉淀法)、用于在多孔阳极氧化铝(PAA)模板中制备有序的ZnO纳米线阵列。本专利技术方法的反应物是可溶性锌盐加氨水，但与直接沉淀法不同的是，该前级反应的生成物Zn(OH)2不是直接沉积到氧化铝模板的孔道，而是经过配位反应成为前驱液——锌氨配合物(Zn(NH3)42+)溶液，构晶离子以前驱液的形式向氧化铝模板的孔道内输送；前驱液经过水解反应，在氧化铝模板的孔道内再转化成Zn(0H)2沉淀；而后，Zn(OH)2经过焙烧，成为最终的目标产物ZnO。配位反应法(或间接沉淀法)从根本上改变了向多孔阳极氧化铝模板的孔道内输送物质的方式，克服了直接沉积法中反应速率过快、无法在沉积过程中加以控制的缺点。采用配位反应法制备的ZnO纳米线，孔道填充率高，线条连续、饱满致密，在使用高质量的氧化铝模板时，ZnO纳米线阵列规则、整齐。本专利技术提供的采用配位反应法在多孔氧化铝模板中制备氧化锌纳米线阵列的方法，包括如下步骤第一、前驱液——锌氨配合物溶液的制备在室温条件下，向浓度为0.01 lmol/L的可溶性锌盐溶液中逐滴加入新配制的质量浓度为1~10%的氨水， 一边滴加， 一边振荡，以促进溶液混合及配位反应的进行，直至溶液恰好呈无色、澄清、透明状，立即停止滴加氨水；静置60分钟，则前驱液——锌氨配合物溶液制成；第二、前驱体——氢氧化锌沉淀的合成将多孔阳极氧化铝(PAA)模板浸入上步新配制的前驱液——锌氨配合物溶液中，用超声波震荡10分钟；然后静置l小时，使前驱液充满整个氧化铝模板孔道；再将整个反应体系(含模板、前驱液及容器)放入30 50'C的恒温水浴锅中，保温5小时以上；将上述氧化铝模板从容器中取出并放入蒸馏水中，用超声波清洗3次以上，最后放入干燥箱中于6(TC烘干，即可得到组装有前驱体——氢氧化锌的氧化铝模板；前驱体的主要成分是含有结晶水和吸附水的氢氧化锌；此时模板外观为白色、不透明状；本专利技术这一步骤中的"水浴"，是一项重要的技术环节，其最佳工艺参数为水浴温度为30 50'C,水浴时间为5小时以上。第三、前驱体的焙烧将上述组装有前驱体的氧化铝模板放入烧结炉中，于空气氛围中焙烧。焙烧时，先在130'C保温1小时，后升温至500。C保温5小时，最后冷却至室温。经过焙烧，前驱#~~氢氧化锌分解并结晶生成氧化锌，从而最终得到组装在多孔阳极氧化铝(PAA)模板中的氧化锌纳米线阵列。本专利技术的优点和积极效果本专利技术采用配位反应法，从根本上改变了向多孔阳极氧化铝模板的孔道内输送物质的方式，克服了直接沉积法中反应速率过快、无法在沉积过程中加以控制的缺点。在配位反应法中， 一方面，在前驱液(锌氨配合物，Zn(NH3)42+)转变成前驱体(Zn(OH)2)的水解反应中，构晶阳离子(Zn2+)是由配合物缓慢释放出来的，因而沉积速率比较慢，并且该反应的速率还可以通过改变水浴的温度和时间加以控制；另一方面，前驱液可以流畅地输入孔道，对消耗的配合物进行补充，因此整体上说，配位反应法是缓慢的、流畅的和可控制的。采用配位反应法在多孔氧化铝模板中制备氧化锌纳米线阵列，克服了以往制备方法中孔道填充率不高、纳米线断续、纳米线阵列不规则等缺点。与原有制备方法相比，配位反应法有以下优点(1) 向多孔氧化铝模板的纳米级孔道输送的物质是前驱液——锌氨配合物溶液，该前驱液的粘度与水的粘度相当，因此很容易进入模板的孔道，只需要将模板放入配合物溶液中静置一段时间，就可以使前驱液充满整个孔道。(2) 前驱体~~Zn(OH)2是通过前驱液水解而成的，在水解反应中，配合物除缓慢释放构晶阳离子(Zn2+)以夕卜，同时还向孔道内释放出氨(NH3),后者(与水结合成NH4OH)不仅能提本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于配位化学反应原理的、用于在多孔阳极氧化铝模板中制备ＺｎＯ纳米线阵列的化学制备方法，其特征是该方法包括如下步骤： 第一、前驱液－－锌氨配合物溶液的制备： 在室温条件下，向浓度为０．０１～１ｍｏｌ／Ｌ的可溶性锌盐溶液中逐滴加 入新配制的质量浓度为１～１０％的氨水，一边滴加，一边振荡，以促进溶液混合及配位反应的进行，直至溶液恰好呈无色、澄清、透明状，立即停止滴加氨水；静置６０分钟，则前驱液－－锌氨配合物溶液制成； 第二、前驱体－－氢氧化锌沉淀的合成： 将多孔阳极氧化铝模板浸入上步新配制的前驱液－－锌氨配合物溶液中，用超声波震荡１０分钟；然后静置１小时，使前驱液充满整个氧化铝模板孔道；再将整个反应体系放入３０～５０℃的恒温水浴锅中，保温５小时以上；将上述氧化铝模板从容器中取出并放入蒸馏水中，用超声波清洗３次以上，最后放入干燥箱中于６０℃烘干，即可得到组装有前驱体－－氢氧化锌的氧化铝模板； 第三、前驱体的焙烧： 将上述组装有前驱体的氧化铝模板放入烧结炉中，于空气氛围中焙烧，焙烧时，先于１３０℃保温１小时，后升温至５ ００℃保温５小时，最后冷却至室温；经过焙烧，前驱体－－氢氧化锌分解并结晶生成氧化锌，从而最终得到组装在多孔阳极氧化铝模板中的氧化锌纳米线阵列。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：阮永丰，张灵翠，王丹丽，杨红波，李文润，房东玉，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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