吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和该催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与十一烯醇共聚合、乙烯与烯丁醇共聚合以及乙烯与十一烯酸甲酯共聚合中的应用。在甲酸的催化作用下，２－甲酰吡咯与胺类化合物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到希夫碱；在无水无氧的条件下，上述希夫碱脱质子氢后与三氯化钒进行配位反应，得到本发明专利技术的吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂。在二乙基氯化铝的作用下，本发明专利技术的催化剂可催化乙烯聚合、乙烯与十一烯醇共聚合、乙烯与烯丁醇共聚合以及乙烯或十一烯酸甲酯共聚合。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好、共聚能力强等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制法和应用。
技术介绍
自从二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合 物在温和的条件下可催化烯烃聚合，聚烯烃产品就日益广泛地应用在 工业、农业、国防、交通运输以及人们的日常生活中，为人类社会带 来了革命性的变化。此后的五十多年中，涌现出了大量高活性、对产 物结构具有高控制性的过渡金属催化体系。特别是上世纪九十年代以 来， 一系列"非茂"过渡金属催化剂的问世更大大推动了烯烃聚合催化 剂的发展。因此，对有机配体进行有效的分子结构设计从而提高催化 剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。钒催化剂，作为最早的 Zieglar-Natta催化剂，因其在生产高分子聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物， 乙烯/丙烯/二烯弹性体和间规聚丙烯等的广泛应用而受到广泛关注， 因而得到了巨大的发展。上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡 金属钒催化烯烃聚合(美国化学会志J. Am. Chem. Soc., 1958, 80: 6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有催化烯烃聚合所得分子 量高、催化烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、高温 容忍力差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易 被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助 配体来稳定钒催化活性中心。从上世纪九十年代以来，虽然非常多的高性能钒催化剂被专利技术以 来，但是大多数高活性的非茂钒催化剂都是六元环螯合的，五元环螯 合的钒催化剂还很少。实现烯烃与带有极性官能团单体的可控共聚合一直是聚烯烃领域里一个程碑式的目标。极性基团插入到非极性材料中可以调控材料的 诸多性质，如附着力、摩擦系数、表面性质(可印刷性，可染色性 等等)、抗溶剂能力、粘性和流体力学性质等等。然而，利用第4族 过渡金属催化剂催化乙烯和功能性单体共聚时，由于第4族金属有很 强的亲氧性，所以共聚活性低且极性单体插入率也很低。而M， Pd 等第10族过渡金属催化剂虽然能得到插入率较高的共聚物，但是所 得共聚活性差、共聚物分子量低。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供了一类吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂。 本专利技术的目的之二是提供上述吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂的制 备方法。本专利技术的目的之三是提供上述吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂在烯 烃聚合中的应用，在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯聚合、乙烯与十 一烯醇共聚合、乙烯与烯丁醇共聚合、乙烯与十一烯酸甲酯共聚合。本专利技术提供的吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂的结构式如下其中，R为环己基、苯基、2， 6-二甲基苯基、2， 6-二异丙基苯 基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基或五氟苯基；x=l或2;THF为四氢呋喃。本专利技术提供上述吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤和 条件如下由下述结构式配体的负离子与三氯化钒的四氢呋喃配合物(VCly3THF)按配比摩尔比2: l或l: 1，在室温下将所述的负离子溶液滴加至三氯化钒的四氢呋喃配合物(VCl3.3THF)的四氢呋喃中，搅 拌反应12-24h，真空除去溶剂即得到粗产物；再加入甲苯溶解并搅拌 10-15 min，甲苯的加入量(ml)与三氯化钒的四氢呋喃配合物(mol)的 比例是20-40: 1，真空过滤后，将滤液浓縮，加入正己烷，正己烷与 甲苯的体积比为1: 1，析出棕色晶状化合物，得到吡咯亚胺钒烯烃 聚合催化剂；所述的配体结构式如下式中，R为环己基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基或五氟苯基。本专利技术的上述催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯均 聚或乙烯与带功能性基团的烯烃共聚合；所述的带功能性基团的烯烃 是指十一烯醇、烯丁醇或十一烯酸甲酯；聚合采用淤浆聚合工艺；聚合在惰性溶剂中进行，所述的惰性溶剂为烃类、环烃类或芳烃类；聚合所使用催化剂与二乙基氯化铝的摩尔比1: 2000-4000;聚合 反应温度25-7CTC;聚合反应的压力0.1-10 MPa。有益效果在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合活性为1.86-4.86xl07gPE/molvh，所得聚乙烯重均分子量(Mw)为1.0-8.3xl04g/mol，分子量分布指数(PDI)为1.7-3.1，尤其在7(TC时聚合所得的聚合物的PDK3.0，说明在高温时催化体系仍是单活性中心催化。在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂 催化乙烯与H^—烯醇共聚合活性为0.90-11.16xl06gPE/molv.h，所得共聚物重均分子量(Mw)为1.8-15.9xl(^g/mol，分子量分布指数(PDI) 为.-1.7-2.3，共单体"f^一烯醇的插入率为.-3.0-13.0 mol%。在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂 催化乙烯与烯丁醇共聚合活性为..1.68-3.48xl06gPE/molv.h，所得共 聚物重均分子量(Mw)为1.5-2.8xl04 g/mol，分子量分布指数(PDI) 为1.6-2.1，共单体烯丁醇的插入率为1.3-1.8 mol%。在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂 催化乙烯与十一烯酸甲酯共聚合活性为1.98-3.30xl06 gPE/molv-h， 所得共聚物重均分子量(Mw)为5.0-8.9xl03g/mol，分子量分布指数 (PDI)为1.6-2.1，共单体H~—烯酸甲酯的插入率为1.5-2.4 mol%。具体实施例方式以下实施例显示了本专利技术的不同侧面。所给出的实施例包括吡咯 亚胺钒催化剂的合成，聚合操作、聚合条件及聚合产物。所有操作包 括反应、制备与储存均在干燥的惰性气氛下用标准的Schlenk操作。 分子量及分子量分布在PL GPC-220型凝胶渗透色谱仪上于135。C测 定，1,2,4-三氯苯作淋洗剂，聚苯乙烯为参比标样。实施例1-2说明吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂的合成，实施例3说 明吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合，实施例4-7说明吡咯亚 胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与十一烯醇、乙烯与烯丁醇、乙烯与十 一烯酸甲酯的共聚合。实施例1 在氮气氛下于室温将30 mg (1.25 mmol)氢化钠加入 到0.18 g (1 mmol)希夫碱配体20 ml四氢呋喃中，于室温下搅拌4小 时。室温下将此负离子溶液滴加至三氯化钒的四氢呋喃配合物 VC13.3THF 0.37 g (1 mmol)的10 ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌反应12h。真空除去溶剂即得到粗产物，加入甲苯20ml溶解并搅拌 10min,真空过滤后，将滤液浓缩至10ml，加入正己烷20ml，析出 棕色晶状化合物即得到吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂la-l (0.33 g，收率 75%)。质谱分析，分子离子峰m/e为440。元素分析实测值C, 51.58%; H, 7.04%; N, 6.38%;理论值C, 5〗.71%; H, 7.08%; N， 6.35%。所述的希夫碱配体配体结构式如下式中，R为环己基。仅与制备吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂la-l不同的是所述的希夫 碱配体配体与三氯化钒的四氢呋喃配合物VC13.3THF的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合吡咯亚胺钒催化剂，其特征在于，它具有如下结构式：　＊＊＊　式中，Ｒ为环己基、苯基、２，６－二甲基苯基、２，６－二异丙基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基或五氟苯基；　ｘ＝１或２；　ＴＨＦ为四氢呋喃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘靖宇，徐宝昌，李悦生，李彦国，刘三荣，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]