将钒／磷混合氧化物催化剂前体转变成制马来酸酐用活性催化剂的方法技术

含焦磷酸氧钒且任选地含一促进剂成分的钒／磷混合氧化物催化剂是由含磷酸氢氧钒和任选含一促进剂成分的钒／磷混合氧化物催化剂前体转变而成的。其方法分为三阶段：（ａ）在选自空气、蒸汽、惰气及其混合气氛中的开始升温阶段，（ｂ）在含分子氧／蒸汽气氛中的程序升温的快速升温阶段，（ｃ）先在含分子氧／蒸汽气氛，再在非氧化性的含蒸汽气氛中的保温／结束阶段，将该催化剂前体加热至升高的温度。该催化剂可用于非芳香烃，尤其是正丁烷，与分子气或含分子氧气体在气相中部分氧化制马来酸酐的反应。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于的。具体而言，本专利技术是关于将含有磷酸氢氧钒和任选含一促进剂成分的催化剂前体转变成含有焦磷酸氧钒和同样任选含一促进剂成分的活性催化剂的方法的。该活性催化剂适用于在有分子氧或含分子氧的气体的气相中通过部分氧化非芳香烃制马来酸酐的过程。马来酸酐是一种全球性重要商品。可单独用于或与其它酸共用于制备醇酸和聚酯树脂。亦是广泛采用的化学合成用中间品。每年都要生产大量马来酸酐，以满足各种需求。现有技术公开了用于将各种有机原料转化成马来酸酐的众多催化剂，这些催化剂含有基本上以焦磷酸氧钒形式存在的钒、磷和氧(有时称作钒和磷的混合氧化物)，并任选地含有一种助剂成分。对于用直链上(或环结构中)至少带4个碳原子的饱和烃制马来酸酐的方法而言，一般认为，其中钒的化合价小于+5，通常约+3.8到+4.8之间的催化剂特别适用。许多情况下，这些催化剂中亦含有添加的助剂元素或成分，据信，这些成分是以氧化物形式存在于催化剂中的。常用有机原料包括非芳香烃如正丁烷，1-和2-丁烯，1，3-丁二烯或它们的混合物。含钒、磷混合氧化物且任选地含一种促进剂成分的催化剂的制备方法，亦已为现有技术公开。一般制备这些催化剂时，是在足以将五价钒还原为四价钒且生成含磷酸氢氧钒和任选地含一种促进剂成分的目的催化剂前体的条件下，使含钒化合物，含磷化合物和含促进剂成分化合物(如需一种促进剂元素时)接触。之后回收该催化剂前体，进行该领域普通技术人员熟知的各种常规技术处理(通常方便地称作煅烧或同类词如焙烧或经焙烧的)，制成活性催化剂。US4632916公开了钒/磷氧化物催化剂，任选含有一种促进剂成分硅和铟、锑、钽中至少一种，用于正丁烷气相氧化制马来酸酐。该催化剂制备如下(a)在水或有机介质中，使基本上呈+4价的钒物种与磷物种和任选地包括硅和铟、锑、钽三者中至少一种的促进剂接触，基本钒物种与磷物种的用量要足以使由生成的催化剂前体得到的催化剂中磷/钒(P/V)原子比约为0.9-1.3，促进剂的用量要足以使由生成的催化剂前体得到的催化剂中硅/钒(Si/V)原子比和(铟+锑+钽)/钒原子比分别为约0.02-3.0和0.005-0.2，(b)将该催化剂前体与-用量为3wt%-5wt%的造孔剂和一用量为约0.05-0.20wt%、比表面至少150m2/g的雾化二氧化硅混合，(c)加热所得混合物使形成催化剂。US4632915公开的催化剂包括钒、磷和氧及各含锂和铁的一种促进剂成分，可用于非芳香烃，尤其是正丁烷与分子氧或含分子氧的气体在气相中部分氧化制马来酸酐的反应。反应收率很高。催化剂前体的焙烧条件包括使该前体在各种气氛中，包括干燥空气，随之为含水空气，再随之为含烃空气中，经受升高温度的处理，生成活化催化剂。US4567158是关于钒/磷混合氧化物氧化反应催化剂的制备方法的。催化剂的单程重/重产率为至少70g/Kg催化剂·hr·马来酸酐(从一非芳香烃制备)。制备时使催化剂前体在空气气氛和/或含氮气/蒸汽气氛中，在升高的温度下处理足以生成活化催化剂的一段时间。US4562269公开了适于将C4-C10烃转化为马来酸酐的大表面氧化催化剂。催化剂包括与比表面100m2/g-450m2/g的晶体氧化硅组合的钒、磷和锡的氧化物，其中钒的平均价态为约+3.5-+4.9。将催化剂前体转变成活性催化剂的过程是在空气或氧气氛中，约204℃(400F)-649℃(1200F)温度下，焙烧该前体约0.25hr.-6hr.，最好约0.5hr.-4hr.。US4333853公开了一种钒/磷混合氧化物催化剂，其制备如下在含磷化合物存在但无腐蚀性还原剂情况下，于能将钒还原到小于+5价态的有机液体介质中，将基本上呈5价的钒还原成4价钒，回收该生成的钒/磷混合氧化物催化剂前体，干燥并焙烧之，最好在含氧气体存在下焙烧，制成活性催化剂。据报导，该催化剂可有效用于C4烃如正丁烷，1-和2-丁烯，1，3-丁二烯或其混合物的氧化制马来酸酐过程，选择性为58.7%-68.1%，收率(mol%)为51.4%-59.5%。US4315864是关于在钒/磷混合氧化物催化剂存在下，从正C4烃制马来酸酐的方法的。催化剂制备如下在-烯属氧化的有机液体介质中，无腐蚀性还原剂情况下，将一含5价钒化合物还原成+4价，回收生成的催化剂前体，干燥之，焙烧，并最好在含氧气体中焙烧，使之生成活性催化剂。US4312787公开的催化剂包括-惰性载体和其外表面上一层钒和磷的或钒、磷和铀的催化活性的混合氧化物涂层，涂层的量大于载体和氧化物总重的50%-80%。据报导，该专利权利要求范围内的催化剂用于从正丁烷制马来酸酐时，产率为53%-62.5%，选择性为57.4%-67.9%。US4251390公开了一种锌促进的钒-磷-氧催化剂并对此提出权利要求。该催化剂是通过在基本上无水的有机介质中，将五价钒还原成较低价态，并在锌促进剂化合物存在下老化该还原的钒。制成的催化剂(催化剂前体)采用快速调节过程进行活化，包括在空气流中，以3℃/min速度将催化剂加热到380℃，保持上述条件2hr.后，以4℃/min速度，在丁烷-空气混合气存在下升温到480℃，或者采用标准调节过程进行活化，包括在丁烷-空气混合气中，以5℃-10℃/hr.速度将催化剂加热到正丁烷氧化制马来酸酐的操作温度。US4187235公开的方法是，在钒-磷-氧高比表面，即由BET法测定为10-100m2/g的催化剂存在下，从正丁烷制马来酸酐。催化剂制备如下用基本上无水的伯或仲醇还原五价钒至+4.0-+4.6价之间，使还原的钒与磷酸接触，之后回收并在空气流中，以3℃/min速度加热生成的磷酸钒(Ⅳ)催化剂前体化合物至380℃，保持这些条件2hr，再在丁烷-空气混合气中，以4℃/min速度升温至480℃。US4018709公开的正C4烃气相氧化方法所用的催化剂含有钒、磷、铀、或钨或选自锌、铬、铀、钨、镉、镍、硼和硅的几种元素的混合物。一优选实施方案中，催化剂亦含有作为活性成分的碱金属或碱土金属，尤其是锂、钠、镁或钡。一般活性催化剂的制备是使适宜物料源的反应混合物在浓盐酸(37%)中回流形成催化剂前体。回收制成的该前体，干燥并在空气中，约300℃-350℃的升高的温度下焙烧。US3980585公开的在催化剂存在下从正C4烃制备马来酸酐的方法中，催化剂含有钒、磷、铜、氧、碲或碲和铪或铀的混合物，或者催化剂含有钒、磷、铜和选自碲、锆、镍、铈、钨、钯、银、锰、铬、锌、钼、铼、钐、镧、铪、钽、钍、钴、铀、和锡中的至少一种元素，任选地(且优选地)含有ⅠA(碱金属)或ⅡA(碱土金属)族-元素。制成的催化剂前体通过在空气中，约300℃-350℃的升高温度下焙烧，而成为活性催化剂。US3888886公开的在约300℃-600℃温度下，正丁烷氧化的方法中，采用了磷/钒原子比约0.5-2的钒/磷/氧催化剂，该催化剂是用铬、铁、铪、锆、镧和铈促进或改性的，促进剂金属/钒的原子比约0.0025-1。催化剂制备如下使氧化钒、磷酸、卤化氢(通常是盐酸)和一具体的含促进剂金属的化合物的反应混合物回流，生成相应的催化剂前体。回收该制成的前体，干燥，加工成一定结构如球形，在约490℃，丁烷-空气混合气中焙烧制成活性催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将催化剂前体转变为活性催化剂的方法，所述催化剂前体由通式ＶＯ（Ｍ）↓［ｍ］ＨＰＯ↓［４］.ａＨ↓［２］Ｏ.ｂ（Ｐ↓［２／０］Ｏ）.ｎ（有机物）表示，式中Ｍ是选自元素周期表中ⅠＡ、ⅠＢ、ⅡＡ、ⅡＢ、ⅢＡ、ⅢＢ、ⅣＡ、ⅣＢ、ⅤＡ、ⅤＢ、ⅥＡ、ⅥＢ和ⅧＡ族元素中的至少一种促进剂元素及其混合物，ｍ为０－０．２，ａ至少为０．５，ｂ为一可使Ｐ／Ｖ原子比为１．０－１．３的数，ｃ为磷的氧化值，其值为５，ｎ为夹杂的有机成分的ｗｔ％，所述活性催化剂由通式（ＶＯ）↓［２］（Ｍ）↓［ｍ］Ｐ↓［２］Ｏ↓［７］.ｂ（Ｐ↓［２／Ｃ］Ｏ）表示，式中Ｍ、ｍ、ｂ和ｃ定义如上，该方法包括：（ａ）在一选自空气、蒸汽、惰气及它们的混合气的气氛中，加热催化剂前体至不超过３００℃；（ｂ）将该催化剂前体保持在步骤（ａ）的温度，同时供给一种含分子氧、蒸汽和任选地一种惰气的气氛，该气氛由下式表示：（Ｏ↓［２］）↓［ｘ］（Ｈ↓［２］Ｏ）↓［ｙ］（ＩＧ）↓［ｚ］，式中ＩＧ为一惰气，ｘ、ｙ和ｚ分别表示在含分子氧／蒸汽气氛中，Ｏ↓［２］、Ｈ↓［２］Ｏ和ＩＧ成分的ｍｏｌ％，ｘ值大于０但小于１００ｍｏｌ％，ｙ值大于０但小于１００ｍｏｌ％，ｚ值为含分子氧／蒸汽气氛的余量；（ｃ）按２℃／ｍｉｎ－１２℃／ｍｉｎ的程序升温速度升温至一可有效脱除该催化剂前体中水合水的温度；（ｄ）将步骤（ｃ）的温度调节到高于３５０℃，但低于５５０℃的温度，同时在含分子氧／蒸汽气氛中保持该调节温度一段可有效使钒处于＋４．０到＋４．５的氧化态的时间；（ｅ）在一非氧化性的含蒸汽气氛中，继续保持该调节温度一段可有效完成该催化剂前体向活性催化剂转化的时间，以制成活性催化剂。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：JR埃布纳，WJ安德鲁斯，
申请(专利权)人：孟山都公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]