一种负载型钒系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种负载型钒系烯烃聚合催化剂，包括：多孔无机载体；催化剂复合改性组分，所述催化剂复合改性组分为第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物的高温焙烧的产物；含钒组分，所述含钒组分为第三化合物的高温焙烧的产物；催化剂活化组分。本发明专利技术的负载型钒系烯烃聚合催化剂相比于传统的齐格勒-纳塔型钒系催化剂具有更高、更稳定的活性，更宽范围的聚合温度，兼具优异的共聚性能。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型钒系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种负载型钒系烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用。技术背景聚乙烯(PE)树脂是由乙烯均聚或者乙烯和α烯烃共聚所得到的一种热塑性塑料产品。由于聚乙烯具有密度低，耐化学腐蚀，耐冲击，绝缘性良好，价格低廉等众多优点，其已成为使用最为广泛的塑料。从聚乙烯的结构上区分，其可主要分为高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。其中高密度聚乙烯含有极少量的支链，一般用于注塑或吹塑成型；低密度聚乙烯含有较多长、短支链，常用于薄膜制品的生产；线性低密度聚乙烯含有较多短支链，常用于薄膜制品的生产。目前工业上用于聚乙烯生产的催化剂主要包括齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂。其中齐格勒-纳塔催化剂由于其超高的活性，优异的聚乙烯产品性能以及与之配套的众多成熟的聚烯烃生产和加工工艺而占有最大的聚烯烃催化剂市场份额。铬系催化剂成本较低，且生产的聚乙烯具有较高的分子量和较宽的分子量分布等特点，因而在高密度聚乙烯催化剂市场占有一半以上的份额。茂金属催化剂的整体活性最高，生产的聚乙烯产品性能较优异，但是由于其成本较高，且与之配套的聚乙烯生产和加工工艺不成熟，目前大约有10％左右的市场占有率。在齐格勒-纳塔催化体系中，相比于被广泛研究和应用的钛系催化剂而言，关于钒系催化剂的报道则少很多。钒系催化剂最早于二十世纪五十年代中期被报道。这类催化剂主要以三氯化钒、三氯氧钒、四氯化钒等钒的卤化物为主催化剂，以烷基铝或氯化烷基铝为助催化剂。文献中关于该类催化剂的报道主要集中于均相催化剂，此外也有少量负载化的研究。齐格勒-纳塔型钒系催化剂的负载化与钛系催化剂是相似的，需要在无水无氧条件下进行，且过程较为繁琐。其所选用的载体包括常见的硅胶、MgCl2、氧化铝等，但是以MgCl2为优。这类催化剂的特点是聚合产物的分子量高、分子量分布窄、共聚性能优异等。但是相比于齐格勒-纳塔钛系催化剂，钒系催化剂活性低且极不稳定，聚合温度也很低，这也成为这类催化剂应用受到限制的主要原因。如Czaja等人报道VCl4-Al(Et)2Cl或VOCl3-Al(Et)2Cl体系在聚合乙烯时，其聚合活性只能维持约15分钟；Natta等人报道利用VCl4-Al(Et)2Cl体系催化丙烯时，需要在-78℃下才能得到等规聚丙烯。尽管如此，由于钒系催化剂相比于钛系催化剂优异的共聚性能，其依然在聚烯烃催化剂市场占有一席之地，并在工业上被广泛应用于乙烯与α烯烃共聚产品的生产，如乙烯和丙烯共聚制备乙丙橡胶；乙烯、丙烯与乙叉降冰片烯共聚制备三元乙丙橡胶等。此外也有报道称钒的氧化物也可作为烯烃聚合催化剂，但是有关文献极少。Edwin等人在1959年报道了使用γ氧化铝或者氧化钛、氧化锆等多孔、大比表面积材料作为载体，并与含钒化合物浸渍，干燥，焙烧后得到一种可用于乙烯聚合的催化剂。Banks等人在1961年也有类似的报道，但是其所使用的钒源限制于硫酸钒，而所用载体则为硅铝氧化物复合载体。同年，Willem等人报道了以硅铝氧化物为载体，负载含钒、铌、钽中的一种或多种化合物，并在空气中焙烧，然后用氢气或一氧化碳于高温下还原而得到一种乙烯聚合催化剂。Ishida等人则专门研究了不同载体对负载型氧化钒催化剂聚合乙烯活性的影响，他们发现相比于氧化硅、氧化镁，以氧化铝为载体时，催化剂聚合乙烯的活性较高，其原因可能是氧化铝的酸性较强。总体而言，文献所报道的负载型氧化钒催化剂活性很低，甚至低于齐格勒-纳塔型钒系催化剂，且所采用的反应条件普遍苛刻，一般要求聚合压力达到30MPa左右，温度达到100℃以上，因而很难有工业应用价值。综上可知，对于已开发的钒系聚烯烃催化剂，其具有催化活性低、活性极不稳定且聚合温度较低等缺陷。此外，对于齐格勒-纳塔型钒系催化剂，由于其负载化过程较复杂，且所选用的MgCl2载体成本高，所以其制造成本较高。
技术实现思路
为了解决上述钒系催化剂所存在的问题，本专利技术提供了一种负载型钒系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该钒系烯烃聚合催化剂相比于传统齐格勒-纳塔型或氧化钒型钒系催化剂具有更高、更稳定的活性，聚合温度范围也更宽。本专利技术提供一种负载型钒系烯烃聚合催化剂，包括：多孔无机载体，所述多孔无机载体选自由以下物质组成的组中的至少一种：二氧化硅、三氧化二铝、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土；催化剂复合改性组分，所述催化剂复合改性组分为第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物的高温焙烧的产物，该第一可溶性化合物选自由含以下第一元素的化合物组成的组中的至少一种：硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼或钨，该第二可溶性化合物选自由含以下第二元素的化合物组成的组中的至少一种：硫、磷或卤素；含钒组分，所述含钒组分为第三化合物的高温焙烧的产物，该第三化合物选自以下水溶性钒化合物组成的组中的至少一种：硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、醋酸钒、六氟钒酸铵、草酸氧钒、氟化钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、原钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸银、正钒酸钠、二氧化钒、五氧化二钒或三氟氨化钒；或者该第三化合物选自以下非水溶性钒化合物组成的组中的至少一种：双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、环烷酸钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、溴化钒、氧化三乙基钒或硅化三钒；催化剂活化组分，所述催化剂活化组分选自由以下物质组成的组中的至少一种：一氧化碳、氢气或有机金属化合物。以所述负载型钒系烯烃聚合催化剂的总重量计，所述多孔无机载体占5-98wt％；所述催化剂复合改性组分占0.1-35wt％；以及所述含钒组分中的元素钒占0.01-30wt％；所述催化剂活化组分的摩尔量是所述含钒组分中的元素钒的摩尔量的0.01-1000倍。所述催化剂活化组分的摩尔量是所述含钒组分中的元素钒的摩尔量的5-150倍，优选5-40倍。以所述负载型钒系烯烃聚合催化剂的总重量计，所述第一元素占0.05-30wt％，所述第一元素选自：硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼或钨；所述第二元素占0.03-30wt％，所述第二元素选自：硫、磷或卤素。所述第一可溶性化合物选自：二氯化硼、三氟化硼、磷酸硼、硼氢化钠、三氟化锑、五氟化锑、硝酸锑、硫酸锑、醋酸锑、氯化锑、五硫化二锑、六氟锑酸硝、乙氧化锑、丁氧化锑、三苯基锑、氯化锡、氟化锡、锡酸钠、异辛酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氟硼酸亚锡、三氟甲磺酸锡、硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、磷酸铝、氟化铝、氯化铝、溴化铝、碳酸铝、异丙醇铝、正丁醇铝、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、硼酸锌、碱式碳酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、焦磷酸铜、乙酰丙酮铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、氨基磺酸钴、环烷酸钴、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、溴化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、四氟硼化铁、高氯酸铁、蔗糖铁、九羰基铁、乙酰丙酮铁、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、磷酸镍、碳酸镍、氯化镍、溴化镍、高氯酸镍、硫化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，包括：多孔无机载体，所述多孔无机载体选自由以下物质组成的组中的至少一种：二氧化硅、三氧化二铝、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土；催化剂复合改性组分，所述催化剂复合改性组分为第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物的高温焙烧的产物，该第一可溶性化合物选自由含以下第一元素的化合物组成的组中的至少一种：硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼或钨，该第二可溶性化合物选自由含以下第二元素的化合物组成的组中的至少一种：硫、磷或卤素；含钒组分，所述含钒组分为第三化合物的高温焙烧的产物，该第三化合物选自以下水溶性钒化合物组成的组中的至少一种：硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、醋酸钒、六氟钒酸铵、草酸氧钒、氟化钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、原钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸银、正钒酸钠、二氧化钒、五氧化二钒或三氟氨化钒；或者该第三化合物选自以下非水溶性钒化合物组成的组中的至少一种：双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、环烷酸钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、溴化钒、氧化三乙基钒或硅化三钒；催化剂活化组分，所述催化剂活化组分选自由以下物质组成的组中的至少一种：一氧化碳、氢气或有机金属化合物。...

【技术特征摘要】
2015.11.19 CN 20151080756891.一种负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，包括：多孔无机载体，所述多孔无机载体选自由以下物质组成的组中的至少一种：二氧化硅、三氧化二铝、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土；催化剂复合改性组分，所述催化剂复合改性组分为第一可溶性化合物和第二可溶性化合物的高温焙烧的产物，该第一可溶性化合物选自由含以下第一元素的化合物组成的组中的至少一种：硼、锑、铝、锌、铁、镍、钛、锆、或钼，该第二可溶性化合物选自由含以下第二元素的化合物组成的组中的至少一种：硫、磷或卤素；含钒组分，所述含钒组分为第三化合物的高温焙烧的产物，该第三化合物选自以下化合物组成的组中的至少一种：硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、醋酸钒、六氟钒酸铵、草酸氧钒、氟化钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、原钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸银、正钒酸钠、二氧化钒、五氧化二钒、三氟氨化钒、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、环烷酸钒、三氯化钒、四氯化钒、溴化钒、氧化三乙基钒或硅化三钒；催化剂活化组分，所述催化剂活化组分选自由以下物质组成的组中的至少一种：一氧化碳、氢气或有机金属化合物。2.根据权利要求1所述的负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，以所述负载型钒系烯烃聚合催化剂的总重量计，所述多孔无机载体占5-98wt％；所述催化剂复合改性组分占0.1-35wt％；以及所述含钒组分中的元素钒占0.01-30wt％；所述催化剂活化组分的摩尔量是所述含钒组分中的元素钒的摩尔量的0.01-1000倍。3.根据权利要求2所述的负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述催化剂活化组分的摩尔量是所述含钒组分中的元素钒的摩尔量的5-150倍。4.根据权利要求2所述的负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，以所述负载型钒系烯烃聚合催化剂的总重量计，所述第一元素占0.05-30wt％；所述第二元素占0.03-30wt％。5.根据权利要求1所述的负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述第一可溶性化合物选自：二氯化硼、三氟化硼、磷酸硼、硼氢化钠、三氟化锑、五氟化锑、硝酸锑、硫酸锑、醋酸锑、氯化锑、五硫化二锑、六氟锑酸硝、乙氧化锑、丁氧化锑、三苯基锑、硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、磷酸铝、氟化铝、氯化铝、溴化铝、碳酸铝、异丙醇铝、正丁醇铝、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、硼酸锌、碱式碳酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、溴化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、四氟硼化铁、高氯酸铁、蔗糖铁、九羰基铁、乙酰丙酮铁、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、磷酸镍、碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：金玉龙，刘柏平，赵柠，程瑞华，何雪莲，刘振，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31