乙酐和乙酸的纯化方法技术

本发明专利技术公开了由乙酐制造设备中得到的乙酐与乙酸混合物的纯化方法，在该设备中将含碘代甲烷和乙酸甲酯和／或二甲醚的混合物与一氧化碳接触。本公开的方法包括用过氧化物和氢连续处理所述混合物，得到碘含量，还原性物质和颜色值均满足销售级规格的乙酐和乙酸。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用碘和/或碘化物纯化由羰基化过程中得到的乙酐与乙酸混合物的新方法。更准确地说，本专利技术涉及纯化该酐/酸混合物所用的过氧化物一氢连续处理的方法。在铑催化剂存在下，将含有碘代甲烷和乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物与一氧化碳接触来制备乙酐的方法许多专利文献都有报道。例如美国专利3，927，078，4，046，807，4，374，070和4，559，183以及欧洲专利8396和87，870。这些专利指出，如果催化体系包括促进剂，例如某些胺，季铵盐化合物、膦和无机化合物(如锂化合物)，反应速率便会提高。从这样的乙酐制备方法得到的粗或部分精制的产品一般包含乙酐和乙酸混合物，这是由于乙酸作为羰基化过程的溶剂和/或由于在加入羰基化反应器的加料中含有甲醇和/或水而产生的乙酸联产物。上述羰基化过程得到的乙酐和乙酸必须提纯和精制以满足用户对纯度的要求。最难达到的纯度指标是碘浓度、“还原性物质”的含量和颜色。一般规格要求碘浓度为20ppb或以下，按照还原高锰酸盐试验的物质变化(modification)，高锰酸盐还原性物质试验值至少为30分钟，(见American Chemical Society Specifications，Reagent Chemicals出版，第6版，美国化学会，华盛顿特区，第66和68页)，按ASTM D 1209-84标准测得的颜色应小于10。从羰基化过程得到的酸酐/酸混合物还涉及混合物精制设备的腐蚀问题。在先有技术中，精制设备或者要定期更换，或者必须用防腐材料制成，而两者都使羰基化过程的费用过大。文献中已报道了两种从上述羰基化过程产生的乙酐中除去碘的方法。德国专利3，612，504和3，660，329以及欧洲专利申请13，551和217，191(与南非申请86/7389相同)都公开了用过氧化物处理羰基化乙酐的方法。欧洲专利申请143，179和217，182和美国专利4，792，420公开了在贵金属催化剂存在下的羰基化乙酐的氢化方法。我们对上述纯化乙酐和乙酸混合物方法的研究结果表明，它们不能制得(1)具有可接受的碘和还原性物质含量的乙酐和(2)具有可接受的碘含量和颜色的乙酸。我们发现已有的纯化方法使问题更加复杂。例如采用氢化方法产生颜色低劣的乙酸，贮存时会继续变色，而过氧化物处理使酸酐/酸混合物对钢制品产生极大腐蚀性。本专利技术方法包括将由碘代甲烷和乙酸甲酯和/或二甲醚组成的混合物与一氧化碳接触得到的乙酐和乙酸的混合物，将该混合物(1)与过氧化物接触和(2)在载体钯催化剂存在下与氢接触，随后分离该混合物，得到乙酐和乙酸。它们分别(ⅰ)含有20ppm或不超过20ppb的碘;(ⅱ)有经美国化学学会规范中高锰酸盐还原性物质试验的合格的还原性物质试验值;(ⅲ)有按ASTM D 1209-84标准测得的10或不超过10的颜色值。本改进方法还提供了对后续分离所用的蒸馏设备腐蚀性小的酸酐/酸混合物。处理的顺序是重要的，因为若先进行氢化处理，再用过氧化物处理会产生腐蚀性强的产物，并使系统效率降低。如上所述，根据本专利技术方法提纯的乙酐/乙酸混合物可通过在乙酸存在下进行羰基化而得到，或可通过包括一氧化碳、甲醇和/或水与混合物接触而引起的乙酐和乙酸的联产中得到。在乙酸存在下，乙酐的生产中以及乙酐和乙酸的联产中，羰基化液流通过多个闪蒸罐和/或塔，使大部分乙酐和乙酸与非挥发性催化剂成分和相当大部分的低沸物(例如反应器液流中存在的乙酸甲酯、二甲醚、碘代甲烷和乙酮)分离。参阅，例如美国专利4，374，070所述的操作系统。这时乙酐和/乙酸混合物粗品中至少含70%，最好85%(重量)的乙酐和乙酸。混合物中可能出现的其它成分包括碘代甲烷、乙酸甲酯、丙酮、乙酰碘、二乙酸亚乙酯等。通常混合物含1-2%(重量)碘代甲烷、5-20%(重量)乙酸甲酯，直至5%(重量)的丙酮，100-300ppm乙酰碘和直至2%(重量)的二乙酸亚乙酯。该混合物粗品在蒸馏设备中，例如，在一个基本温度120-140℃，压力1-2巴下操作的低沸腾塔中，进一步处理以基本上除去所有上述低沸物。所得低沸物贫化酸酐/酸的混合物随后经本专利技术提供的方法纯化。本专利技术方法所用的混合物，乙酐与乙酸的重量比可以是4∶1至1∶1，尽管通常使用的酸酐∶酸的重量比是3∶1至11∶7。混合物通常至少含99%(重量)乙酐和乙酸、微量二乙酸亚乙酯和痕量低沸物。混合物碘含量为3-90ppm，主要是乙酰碘。基于价格方面的考虑，过氧化氢是优选的过氧化物，但在本专利技术方法的过氧化物处理步骤中也可使用其它的过氧化物，例如过氧化二乙酰基，尤其是过乙酸。过乙酸的一个特别适当的来源是环氧化方法，详见kirk-Othmer，《化学技术大全》第三次修订版，第9卷，第225-258页，1980年，J.T.Lutz所述。在环氧化过程中过乙酸是通过乙酸与过氧化氢在酸性离子交换树脂的存在下接触而制得的，所需的过氧化物量可以随所用的具体的过氧化物及其级别，混合物的组成和碘含量等的不同有很大的变动。但是，最小用量一般是混合物中存在每当量碘或碘化物(以Ⅰ-计)用1摩尔过氧化物。过氧化物的最大用量取决于经济和安全方面的考虑。最好是每升混合物用0.001-0.1mol，特别是0.005-0.02mol过氧化物。通常，过氧化物处理所用的温度和压力条件并不严格，可由存在于或接近于产生混合物的设备(例如低沸物蒸馏塔)氢化步骤的温度和下游精制设备中的温度等条件来确定。因此，过氧化物处理可以在50-200℃的温度范围内进行，优选的温度范围是110-150℃。尽管在实际操作中压力取决于下游的蒸馏装置，但压力还是可以在很宽范围内变化的，例如0.05-10巴。因而，过氧化物处理最好在0.5-2.5巴的压力下进行。氢处理(氢化)是在载体钯催化剂，例如钯-碳的存在下于液相中进行的。催化剂中钯的含量是催化剂重量的0.1-10%。催化剂可以浆料的形式或最好以固定床的形式使用，在固定床中酸酐/酸混合物通常以称为喷淋床操作的形式溢出或通过该催化剂床。催化剂的用量主要取决于操作方式、接触时间和采用的条件，还取决于该方法最后回收的酸酐和酸的纯度。从价格上考虑，优选的是钯-碳催化剂，其中钯占载体催化剂的0.2-2.0%(重量)。氢处理可以用纯或基本纯氢或氢与惰性气体的混合物进行。例如，可以用一种或多种惰性气体(如氮、氩、氦等)与10%或10%(体积)以上氢的混合物。就象在进行过氧化物处理时一样，氢处理的压力和温度对于成功地操作并不严格，而主要取决于与本纯化方法相关的蒸馏塔中的条件。虽然氢化可以在25-225℃和0.05-50巴下进行，但是周围设备的条件却有利于采用110-150℃的温度范围和0.5-2.5巴的总压力范围。在工业化操作中，过氧化物如过氧化氢连续地加入蒸馏塔的底流中，其中大部分低沸物如乙酸甲酯，碘代甲烷、丙酮由塔顶除去。底流混合物与过氧化物的混合可用能使过氧化物与乙酐和乙酸混合物充分接触的搅拌容器或简单的管道。所得混合物随后直接送入装有一层或多层载体钯催化床的柱状容器中。通入氢气，混合物通过催化床并从氢化区流出。酸酐/酸混合物随后可用多个蒸馏工序分馏以分离酸酐和酸。本新方法及其操作可用下述实施例进一步说明，酸酐/酸混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯化乙酐和乙酸方法，该方法包括将含碘代甲烷和乙酸甲酯和／或二甲醚组成的混合物与一氧化碳接触得到的乙酐和乙酸的混合物（１）与过氧化物接触和（２）在载体钯催化剂存在下与氢接触，随后分离该混合物，得到乙酐和乙酸，它们分别（ｉ）含２０ｐｐｂ或不超过２０ｐｐｂ碘，（ｉｉ）具有３０分钟或大于３０分钟的还原性物质试验值，和（ｉｉｉ）有按ＡＳＴＭＤ１２０９－８４标准测得的１０或不超过１０的颜色值。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：BA坦南特，MR库什曼，RM蒙西埃，JR佐勒，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]