乙酰基酸酐例如硫酸乙酰基酯被通过包括如下步骤的方法生产：在有效量的过渡金属催化剂和反应促进剂以及酸酐化合物和任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在无水环境中接触。可使所述乙酰基酸酐与水接触以产生乙酸，或者与醇接触以产生包含乙酸酯的产物，而且该产物可能还含乙酸。任选地，可将相对于乙酸酐来说化学计算量或者更少量的水进料到这种连续方法中，以就地生产一定量的乙酸。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的相互参考本申请是Alexis T.Bell等在2003年7月24日提出的、同样标题为“”的申请10/627,254的部分继续申请。因此将申请10/627,254全文并入本文。
技术介绍
本专利技术涉及乙酰基酸酐和任选地乙酸的生产，特别是涉及从甲烷和二氧化碳生产这样的物质的方法。目前用于生产乙酸的主要工艺路线是通过甲醇和一氧化碳的催化反应。在许多专利和出版物中描述了这种通常称为“羰基化”的方法。已发现含铑、钯或铱的催化剂特别适用于进行该反应。关于这种方法的专利的一个近期的实例是Key等的美国专利6,472,558，它描述了一种用于甲醇(和/或甲醇的活性衍生物例如乙酸甲酯或二甲醚)与一氧化碳在液体反应组合物中反应的方法，所述组合物包含乙酸甲酯、碘代甲烷、乙酸、水和多齿氧化膦，以及铱催化剂。已发现可用于生产乙酸的另一工艺路线涉及乙烷的催化氧化。这样的方法例如公开于Karim等的美国专利6,383,977和Borchert等的6,399,816。在两份专利所描述的方法中，使用了含多种金属的混合氧化物催化剂。Karim等公开了含钼、钒、铌和钯的催化剂，而Borchert等公开了含钼和钯，优选加上钒、铌、锑、镍和钙。甲烷是分子量最低和结构最简单的烃。由于全世界存在大的甲烷储量，一段时间以来人们一直希望开发将甲烷转化为更有价值的化学品的方法。从甲醇生产乙酸的方法代表了甲烷的最终应用，但在目前的商业实践中，甲烷首先必须被转化为甲醇。直接从甲烷生产乙酸的方法应当是更希望的。迄今关于甲烷至乙酸的直接转化开展了少量的工作，例如通过甲烷与二氧化碳的反应。通过这种反应生产乙酸的一种方法公开在1924年的Dreyfus的英国专利226,248中。该专利描述了一种涉及甲烷和一氧化碳和/或二氧化碳在优选含有碳酸镍的催化剂存在下的气相反应的方法。显然地，得到了乙酸、乙醛和可能的丙酮的混合物。在该专利中没有关于产率或转化率的数据。Hoechst A.G.的PCT申请WO 96/05163描述了用于生产乙酸的甲烷和二氧化碳的气相反应，使用含一种或多种VIA、VIIA和/或VIIIA族金属的催化剂。据称基于甲烷选择性为70～95％，但是该申请没有示范性的数据。许多研究人员已经研究了通过甲烷与一氧化碳的液相羰基化反应来生产乙酸，因为该反应是热力学有利的。参见例如Bagno等，J.Org.Chem.1990，55，4284～4289；Lin等，Nature 1994，368，613～615；Chaepaikin等，J.Mol.Catal.AChem.2001，169，89～98；Nishiguchi等，Chem.Lett.1992，1141～1142；Nakata等，J.Organomet.Chem.1994，473，329～334；Kurioka等，Chem.Lett.1995，244；Fujiwara等，Studies in Surface Science andCatalysis 1998，119，349～353；Taniguchi等，Org.Lett.1999，1(4)，557～559；Asadullah等，Tetrahedron.Lett.1999，40，8867～8871；和Asadullah等，Chem.Int.Ed.2000，39(14)，2475～2478。Kurioka等(1995，见前文)还报导了一个液相实验，其中使甲烷与二氧化碳在乙酸钯、乙酸铜、过硫酸钾和三氟乙酸存在下反应，据报导产生了乙酸。据说产率是1650％(基于钯)。该工作被Taniguchi等继续并且进一步报导在Studies in Surface Science and Catalysis1998，439～442。该出版物描述了一系列实验，其中甲烷与二氧化碳在催化剂(主要是含钒的催化剂，例如V(acac)2、偏钒酸钠和五氧化二钒)存在下，以及在包括纯三氟乙酸(“TFA”)和TFA的水溶液、盐酸、硫酸和氢氧化钠的液体存在下，以及简单地在水中反应。在只含TFA的体系中获得了最佳的结果；在单独的水中获得最差的结果。Taniguchi等(1998)猜测通过甲烷与二氧化碳的反应生产了乙酸，但是后来其他人(还有我们)的工作证明这是错误的；在Taniguchi等的工作中，乙酸主要(如果不是完全的话)通过甲烷与TFA的反应产生，对于每摩尔通过该反应产生的乙酸还伴随产生一摩尔三氟甲烷。然而，对于生产乙酸来说，TFA是昂贵的原料。此外，难于将三氟甲烷副产物再转化为TFA供再循环或再使用。Nizova等，Chem.Commun.1998，1885报导了甲烷与一氧化碳在水性体系中反应生产乙酸的结果。作者们提到，他们还通过甲烷与二氧化碳在偏钒酸钠/吡嗪-2-羧酸催化剂存在下在水性体系中反应生产了乙酸。然而，产率(基于甲烷)看来很低，而且压力相当高(50巴)。Piao等，J.Organomet.Chem.1999，574，116～120和Yin等，Appl.Organomet.Chem.2000，14，438～442报导了在三氟乙酸和少量三氟乙酸酐存在下，甲烷至三氟乙酸甲酯的催化部分氧化，但是不存在CO或CO2。最近，Reis等，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，821描述了通过单釜反应从甲烷生产乙酸，其中使用三氟乙酸和各种含钒催化剂，值得注意的是amavadine，Ca2]，但不存在二氧化碳。提供更直接从甲烷生产乙酸的方法，特别是涉及甲烷和二氧化碳而不是一氧化碳的方法将是希望的，因为二氧化碳较便宜，而且不需要另外的氧。在适合工业应用而不是实验室好奇心的较温和的条件下进行的并具有好的转化率和/或产率的方法将是非常希望的。用于生产乙酰基酸酐的改进方法也是希望的。乙酰基酸酐化合物可以定义为这样的化合物，即它在与水反应时释放出乙酸和另一种非氢卤酸。或者，乙酰基酸酐化合物可以被描述为这样的化合物，其中乙酸的羟基被非氢卤酸的阴离子置换。硫酸乙酰基酯是乙酰基酸酐的一个实例。它通常通过使乙酸酐与硫酸反应来生产，并具有很多用途，例如作为磺化剂和作为化学中间体。专利技术概述本专利技术涉及生产乙酰基酸酐的方法，该方法包括在有效量的过渡金属催化剂和反应促进剂、酸酐化合物和任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在无水环境中接触，以产生包含乙酰基酸酐的产物。此外，本专利技术涉及从甲烷和二氧化碳生产包含乙酸的产物的方法，该方法包括如上所述生产乙酰基酸酐，和使该步的产物与水反应。另一方面，本专利技术涉及通过使所述含乙酰基酸酐的产物与醇反应来生产包含乙酸酯的产物的方法。或者，所述乙酰基酸酐可以被氢化，以生产包含乙醇、硫酸氢乙酯、乙酸乙酯等的产物，取决于所述酸酐的非乙酰基组分。如上所述生产的乙酰基酸酐可能是新型化合物，并因此构成本专利技术的另一方面。在又一实施方案中，本专利技术还包括从乙酰基酸酐和水的反应产物中回收乙酸，或者从乙酰基酸酐和醇的反应产物中回收乙酸酯的步骤。附图简要说明附图说明图1描述了通过使甲烷、二氧化碳、三氟乙酸和三氟乙酸酐接触，然后使产物与水接触而得到的产物的1H NMR分析。图2描述了通过使甲烷、二氧化碳和发烟硫酸接触，然后使产物与水接触而产生的产物的1H NMR分析。图3描述了通过使甲烷、二氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生产乙酰基酸酐的方法，该方法包括：在有效量的过渡金属催化剂和反应促进剂以及酸酐化合物和任选的酸存在下，使甲烷和二氧化碳在无水环境中接触，以产生包含乙酰基酸酐的产物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：AT贝尔，S穆克帕迪亚，M泽勒拉，JG圣雷，S伽米尔斯，MJ姆斯克特，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，BP化学有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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