制备乙酸酐或乙酸酐与乙酸混合物的连续方法技术

公开了一种制备乙酸酐的连续方法，包括在铑催化剂和助催化剂存在下将包含（１）甲基碘和（２）乙酸甲酯和／或二甲醚的混合物羰基化，该方法中羰基化混合物内的莱基化氧的浓度由于混合物中存在至少１００ｐｐｍ溶解的二价铁和／或钴离子而被压低。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用连续羰基化方法制备乙酸酐。更具体地说，本专利技术涉及用连续羰基化方法制备乙酸酐和乙酸酐/乙酸混合物，其中羰基化的速度提高了，焦油的形成减少了，而且制得的乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物含有的还原性物质的浓度较低，具有改进的颜色。通过在铑催化剂存在下使含甲基碘和乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物与一氧化碳接触来制备乙酸酐，在专利文献中已有广泛报导。例如见美国专利3，927，078;4，046，807;4，115，444;4，374，070;4，430，273;和4，559，183以及欧洲专利8396;87，869和87，870。这些专利披露，如果催化剂体系中包含一种助催化剂，例如某些胺和季铵化合物、膦和鏻化合物、以及无机化合物(如锂化合物)，则反应速度可以提高。用这种乙酸酐法得到的粗产品或部分精制的产品通常包含乙酸酐和乙酸的混合物，这是由于使用乙酸作为工艺溶剂，和/或因为在羰基化反应器的进料中含有甲醇和/或水而形成了副产物乙酸。用以上提到的羰基化方法得到的乙酸酐和乙酸必须纯化和精制以满足用户的纯度要求。最重要的纯度规格之一是“还原性物质”的浓度，这特别难以达到。例如见已公布的欧洲专利申请372，993。典型的纯度规格要求，按照美国化学会化学试剂规格第6版(美国化学会，华盛顿市)第66和68页的物质还原高锰酸盐试验的改进方法，还原高锰酸盐物质试验值(高锰酸盐时间)至少为30分钟。已知(美国专利4，252，748;4，444，624和4，717，454)在用连续羰基化法制造乙酸酐期间有丙酮生成。通常，生成的丙酮积累在乙酸酐制造系统的羰基化反应器中，其最大含量约为羰基化反应器内容物总重量的4.0%至6.0%。据信反应器内的丙酮由于形成“焦油”和羰基化方法的其它不良副产物而被消耗。去除丙酮对于生产系统的操作并非至关紧要，而且由于所生成的丙酮数量较少，将其分离和纯化的花费与其价值相比不合算。我们发现， 基化氧(4-甲基-3-丁烯-2-酮)是上述先有技术中所述的羰基化方法连续操作期间形成的不良还原性物质的主要成分。据信 基化氧是按照以下反应由丙酮形成的 用常规的工业蒸馏设备很难将 基化氧从乙酸和乙酸酐的混合物中分离出来，因为它的沸点(130℃)处在乙酸的沸点(118℃)和乙酸酐的沸点(140℃)之间。羰基化反应器中 基化氧的存在对于羰基化反应速度似乎也有不利的影响，因为按照我们的专利技术将其分解会提高羰基化的速度。我们还观察到在羰基化反应器内有2，4-戊二酮(乙酰丙酮)存在。这种化合物也会延缓反应速度，这可能是由于它的烯醇异构体按例如以下反应式乙酰化，或是经由烯醇化物阴离子的直接配位，形成另一种α，β-不饱和酮 上述的α，β-不饱和酮(4-乙酰氧基-3-丁烯-2-酮)也可能延缓羰基化速度。我们已经发现，在反应混合物中加入至少85ppm、经常是至少100ppm的溶解的二价铁(Fe Ⅱ)和/或二价钴(Co Ⅱ)离子，可以大大减少在连续羰基化反应期间生成的α，β-不饱和酮(例如 基化氧)，包括能生成α，β-不饱和酮的化合物(例如2，4-戊二酮)。因此，本专利技术提供了一种制备乙酸酐的连续方法，该方法是将含有(ⅰ)甲基碘和(ⅱ)乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物在铑催化剂和助催化剂存在下羰基化，其中羰基化混合物内α，β-不饱和酮(例如 基化氧)的浓度由于混合物内存在至少85ppm的溶解的二价铁和/或二价钴离子而降低。在羰基化方法中加入铁和/或钴离子有许多优点。首先，羰基化产物(即，乙酸酐或乙酸酐/乙酸混合物)的还原性物质含量显著降低，例如至少降低20%。还原性物质的浓度可以用上述的高锰酸盐时间或每100毫升乙酸酐消耗的高锰酸钾毫当量数表示。通常，检验乙酸酐和乙酸产物中的还原性物质是在羰基化产物在蒸馏塔列中精制以便将羰基化反应器流出物的高沸点馏分分离成各个组分包括乙酸酐、乙酸和诸如亚乙基二乙酸酯之类的副产物之后进行。本专利技术的第二个优点包括羰基化速度的改进，这就有可能使用较低浓度的铑催化剂和/或增加羰基化速度，即，提高乙酸酐的生产速度。如上所述，α，β-不饱和酮的分解提高了羰基化的速度，从而提高了生产率。根据本专利技术抑制 基化氧的形成所产生的其它优点包括焦油的形成量减少和羰基化产物的颜色改善。本专利技术方法是对文献中，例如上述专利出版物中，描述的铑催化的羰基化方法的改进。例如，我们的新方法可以进行如下将含有(ⅰ)甲基碘、(ⅱ)乙酸甲酯和/或二甲醚和(ⅲ)助催化剂的一种混合物连续送到羰基化区，同时保持羰基化区内有催化数量的铑催化剂和至少100ppm的溶解的二价铁和/或二价钴离子。羰基化区的进料还可以包括(1)作为工艺溶剂的乙酸和/或(2)甲醇和/或水，以便象已公布的欧洲专利申请87，869和87，870所述的那样同时生产乙酸酐和乙酸。当采用排出液体的反应器系统时，进料中还将含有铑催化剂、助催化剂和铁和/或钴化合物。羰基化区混合物内的铑浓度可以为250-1300ppm，典型的用量是400-1000ppm。羰基化区可以包含一个或多个压力容器，容器可以装有搅动装置。羰基化区域保持高温和高压，例如100-300℃和21.7-276.7巴(绝对)(300-4000磅/平方英寸，表压)，但更常用的温度和压力是在175-220℃和35.5-104.4巴(绝对)(500-1500磅/平方英寸，表压)。进入羰基化区的气体可以基本上由一氧化碳或一氧化碳和氢的混合物组成，例如由一氧化碳和最高达7%体积氢的混合物组成。从羰基化区连续排出流出物，分离成含有甲基碘、乙酸甲酯和/或二甲醚、乙酸和乙酸酐的主馏分和含有催化剂组分和二价铁和/或二价钴化合物在乙酸和乙酸酐混合物中的溶液的次馏分。将次馏分再循环到羰基化区，主馏分则经过一系列蒸馏被分离成它的各个组分。助催化剂可以是(1)一种无机碘化物盐例如碘化锂或有机季磷或有机季氮化合物的碘化物盐或(2)一种无机化合物或有机磷或有机氮化合物，它们在羰基化区内形成碘化物盐。有机磷或有机氮碘化物可以选自碘化鏻、碘化铵和其中至少一个环杂原子是季氮原子的杂环芳香族化合物。这类含磷和含氮的碘化物的实例包括碘化四(烃基)鏻，例如碘化三丁基(甲基)鏻、碘化四丁基鏻、碘化四辛基鏻、碘化三苯基(甲基)鏻、碘化四苯基鏻等;碘化四(烃基)铵，例如碘化四丁基铵和碘化三丁基(甲基)铵;和杂环芳香族化合物，例如碘化N-甲基吡啶鎓、碘化N，N′-二甲基咪唑鎓、碘化N-甲基-3-甲基吡啶鎓、碘化N-甲基-2，4-二甲基吡啶鎓、碘化N-甲基-2，4-二甲基吡啶鎓和碘化N-甲基喹啉鎓。优选的碘化物盐助催化剂包括碘化锂和碘化四烷基鏻、碘化三苯基(烷基)鏻、碘化四烷基铵和碘化N，N′-二烷基咪唑鎓，其中的烷基最多含有8个碳原子。助催化剂化合物的一部分或全部可以以在羰基化区内形成碘化物盐的化合物的形式加料。例如，助催化剂化合物可以在最初以其相应的乙酸盐、氢氧化物、氯化物或溴化物的形式加料，或是含磷和含氮的助催化剂可以以这样的化合物的形式加料，在该化合物中磷或氮原子是三价的，例如三丁基膦、三丁胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑等，它们被羰基化区内存在的甲基碘季盐化。在羰基化区内存在的碘化物盐助催化剂的数量可以随多种因素，尤其是随所用的具体的助催化剂，而有很大变化。例本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备乙酸酐的连续方法，其中包括在铑催化剂、助催化剂和至少１００ｐｐｍ溶解的二价铁和／或二价钴离子存在下将包含（１）甲基碘和（２）乙酸甲酯和／或二甲醚的混合物羰基化。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JR佐勒，CE奥特洛，RM蒙西埃，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]