由醛制备饱和醇的方法技术

由饱和及不饱和醛加氢制备醇可用含铜和镍的催化剂进行。按照本方法，将碱性的铜催化剂和一种含镍催化剂相结合，其载体物质含有一定酸强度的酸性中心，从而进一步改进了醇制备的选择性。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过醛的气相多级加氢来制备饱和醇的方法，其中在第一级加入一种调成碱性的铜催化剂，在第二级加入一种含镍催化剂。人们已知，可以通过相应的饱和和不饱和的醛的催化加氢来制备醇。DE-A-2150975描述了一种以SiO2为载体的高活性镍催化剂的制备和应用，该催化剂含有低于0.2%的钠，而且也适用于醛的加氢。其中，例如使2-乙基己醛在仅仅2.5∶1的低氢/醛摩尔比条件下于36巴下液相加氢。转化率为96%。在液相加氢时，为了实现足够完全的加氢，设备的压力一般为20至300巴。由于该反应是强烈放热的，因而在反应器中必须循环一大部分加氢产物，或者用一种溶剂稀释，以便导出热容性热。这使得反应器中只有相对比例很低的空间用于容纳醛类。气相加氢可避免这些困难。在DE-C-1152393中气相加氢分两级进行。其中在第一级使用一种铜催化剂，在第二级使用一种铜镍催化剂。在DE-C-1161250的气相加氢方法中，第一级用一种铜催化剂，第二级用一种镍催化剂。在这两项专利中，使用硅藻土或使用经磷酸钠改性过的硅藻土作载体。这些载体的表面是中性或弱碱性的。DE-B-1227882描述了一种用一种铜催化剂和一种钯催化剂进行的二级气相加氢，其中也可在两者之间插用一种铜镍催化剂。这里只用中性或弱碱性载体。这些有载体的催化剂的铜含量和镍含量非常高。此外，产物还具有可观的残留醛含量。DE-C-1276620描述了用一种铜镍有载催化剂的气相一级加氢方法。按其对比例，则建议不要采用先用铜催化剂、然后再用铜镍催化剂的二级加氢方法。按照DE-C-1276618，气相加氢可分两级进行。其中在第一级使用一种铜镍催化剂，而在第二级使用一种镍或钯催化剂。气相加氢的另一种改进如DE-C-1643856所述。这里用含铜和/或镍的硅胶载体催化剂进行加氢。其中将硅胶表面的pH值调到6至10。“表面pH值”按O.Johnson在J.Phys.Chem.59，827(1955)中所述的方法测定。对于难氢化的醛和在高催化剂负荷(高间空速度)情况下，在后面也可再用一种惯用的镍和/或钯有载催化剂。尽管没有提及后续使用的催化剂的表面pH值，该专利这里的pH值显然也是6至10，特别是因为在对比例中给出了对比催化剂的界限，这些催化剂的表面pH值低于6或高于10。我们发现，在高的催化剂负荷下，这里烃的生成剧烈上升，选择性明显下降。在DE-A-3737277中，加氢优选在两个压力级中用一种铜/氧化锌催化剂进行，该催化剂中添加有一种碱金属和/或过渡金属。其中，优选用钾和镍浸渍催化剂。按照该专利申请，通过使用一种碱性催化剂改进了加氢。因而提出的任务是，在饱和及不饱和醛气相加氢成为饱和醇的过程中进一步提高产率和改进选择性。特别是在高的催化剂负荷下也应能制备满足对溴值和硫酸比色指数(colour index)的高度要求的粗制醇。本专利技术完成了这一任务，方法是按下述进行多级加氢，即通过由醛进行多级气相加氢来制备饱和醇的方法来实现，其中在第一级用一种碱性的粒状铜催化剂，在第二级用一种粒状的含镍催化剂，本方法的特征在于，-在第一级中进行加氢反应的85%以上，-第二级催化剂的载体物料粒度为1-10mm，其表面上含有至少0.05mmol/g酸性中心，其中酸性中心的酸强度Ho为2.8-4.8。其中，在第一级用一种碱性的粒状铜催化剂进行至少85%的加氢反应。在第二级使用一种含镍的粒状有载催化剂，其中载体具有酸性表面。该表面的特征是，它含有至少0.05mmol/g，酸强度Ho为2.8至4.8的酸性中心。第二级的催化剂粒度(直径)为1至10mm，这些界限表示，90%(重量)以上的催化剂必须处于该范围内。第二级催化剂的粒度优选为2至7mm。就本专利技术的目的而言，粒状催化剂可以是压出物、片形、环形、球形或不规则粒状。第一反应级的铜催化剂可用常规方法制成沉淀或浸渍催化剂。它含有常用的助催化剂，例如氧化铬、氧化锰、氧化钼或磷酸盐(单独的或混在一起的)以及至少0.5%碱，是有利的。铜含量可在约3-80%之间。优选含5-15%铜的浸渍催化剂。作为载体材料，合适的有硅、铝、钛或锌的氧化物或其混合物。重要的是，这些催化剂的表面没有游离的酸性中心。用这第一种催化剂使反应最好进行90-98%。此数字以全部可加氢双键的总和为基准。第一级的转化率由入口温度、醛浓度、H2分压、反应组分的线速度及散热的方式和有效性诸参数确定。复杂的反应发生过程使人无法预测达到所需转化率的必要条件。因此，转化率需凭实验确定。例如，可将预定量的铜催化剂单独引入一个试验反应器，改变可变的反应参数，直至达到所期望的转化率数值。将由此得到的参数转用于工业反应器。另外一种方法是，在反应器的壁上铜催化剂与后续的催化剂之间的分界处装上一个采样接管，根据在此位置得到的产物组成来调节可变参数，使第一级中达到本专利技术的转化率数值。用上述方法之一校准后，测量反应器中的温度变化，一般即为足够准确的监测和控制手段。第二反应级的含镍催化剂优选一种纯镍催化剂或一种铜镍催化剂，其中铜/镍重量比在5∶1至1∶5的范围内。含镍催化剂例如可以通过对粉状催化剂物料沉淀或者压片而制成。用一种金属盐溶液处理粒状的载体物料，然后使之干燥，可以得到很好的催化剂。其中，活性物质可以主要载于边缘层。优先选用这种类型的边缘层浸渍的催化剂。第二级中催化剂的总金属含量并没有严格的要求。该含量可以约为3-30%。在边缘层浸渍的催化剂中，金属含量一般为10-20%。第二级催化剂在总的催化剂体积中的比例最好是20-70%，其中特别优选25-45%的含量。含镍催化剂通常含有惯用的助催化剂，例如氧化铬、氧化锰、氧化钼或磷酸盐，其总量占有载催化剂的最多3%。其中优选该含量为0.3-2%。载体物料最好由氧化铝或二氧化硅组成，其中特别优选具有较大比表面积的粒状硅胶。载体物料最好具有按Brunauer-Emmett-Teller(BET法)测定的150m2/g以上的比表面积，尤其特别优选200m2/g以上的比表面积。对于第二反应级，优先选用一种有0.1-0.4mmol/g酸性中心的载体物料。用酸和水充分洗涤且钠含量在最高0.3%的氧化铝和二氧化硅一般可以满足这些条件。按O.Johnson的方法定义一个表面pH值很困难，因为对表面来说几乎无氢离子浓度可言。所以，我们应用H.A.Benesi，J.Phys.Chem.，61，970(1957)的定义和测量方法，以表征载体物料酸性中心的“数目和强度”其中，把酸强度Ho与具有某一PKa值的显色指示剂相联系。PKa值为4.8的甲基红标志着一个界限。在更高的PKa值下酸强度Ho就太弱了。PKa值为2.8的显色指示剂4-氨基偶氮苯标志着另一个界限。在这样定义酸强度Ho情况下，0.05mmol/g酸性中心具有的表面酸度相当于所谓的表面pH值(按DE-C-1643856)为大约4。该加氢方法分多级进行，最好是分为两级或三级，其中在第三级可以使用一种粒状钯催化剂。这里优先选用沉积有0.05-5%钯的有载催化剂。其中，特别优选钯含量为0.3-0.8%的边缘层浸渍的催化剂。钯催化剂的载体最好具有一个含0.05mmol/g以上酸性中心的酸性表面。在这种情况下，也特别优选含0.1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
由醛进行多级气相加氢来制备饱和醇的方法，其中在第一级用一种碱性的粒状铜催化剂，在第二级用一种粒状的含镍催化剂，本方法的特征在于，——在第一级中进行加氢反应的８５％以上，——第二级催化剂的载体物料粒度为１－１０ｍｍ，其表面上含有至少０ ．０５ｍｍｏｌ／ｇ酸性中心，其中酸性中心的酸强度Ｈｏ为２．８－４．８。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：格哈德路德维希，洛塔费希尔，迪特尔赫斯，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]