环状缩甲醛的制备和脱除水的方法技术

本发明专利技术描述了从含水混合物中分离出环状缩甲醛的方法。该方法主要包括以下步骤：使包含环状缩甲醛和水的混合物与膜接触，在所述膜上方施加压力差，和获得具有更高环状缩甲醛含量的渗余物，和富含水的渗透物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及无水环状缩甲醛的制备方法。
技术介绍
环状缩甲醛可以通过二元醇(二醇)和甲醛的酸催化反应制备。工业上最重要的环状缩甲醛是1，3-二氧戊环(二氧戊环)。在工业上，它通过含水甲醛与乙二醇的酸催化反应而制备。二氧戊环可以通过蒸馏从反应混合物中分离出，但是在此总是伴有水，原因在于所述两种组分形成含大约93wt％二氧戊环的共沸物。对于这一分离问题的解决方案，已经提出了许多方法，它们中大多数利用萃取或萃取精馏以克服水/二氧戊环混合物的共沸点。US 5690793和US 5695615公开了环状缩甲醛的纯化方法，其中在萃取蒸馏中采用极性难挥发性溶剂将水除去。US 5456805描述通过采用正戊烷萃取蒸馏而将得自甲醛与乙二醇的反应的二氧戊环和水分离。DE 1279025教导了通过采用碱性水溶液萃取蒸馏而将得自甲醛与乙二醇的反应的二氧戊环和水分离。BE 669480公开了采用氯化烃从含水混合物中萃取二氧戊环并随后将粗二氧戊环进行碱性洗涤的方法。JP 07285958教导了一种方法，根据该方法在液相中采用烃将水和二氧戊环的共沸物萃取并然后将有机相蒸馏以产生纯二氧戊环。在DE 3885882T2中，使用包含由交联聚乙烯醇构成的分离层的膜，以便将醇与含氧物质分离。这一文献中没有给出任何关于从含水混合物中分离出环状缩甲醛的相应用途的暗示。现有技术的方法需要改进，原因在于除水和环状缩甲醛之外它们还将第三物质引入工艺中作为萃取剂或夹带剂(Schleppmittel)。为了能够再次使用，这种第三物质通常必须在单独的物质循环中进行纯化。如果这没有完全地完成，所述第三物质的部分处置会导致复杂的后续纯化或环境污染。在每种情况下，附加的分离操作需要附加的用于它们的操作的能量。因此需要制备无水环状缩甲醛的方法，●该方法不需要第三物质作为萃取剂或夹带剂；●在不完全回收所述第三物质的情况下，该方法不存在任何废料处置问题；●并且该方法以降低的能量消耗进行操作。
技术实现思路
已令人惊奇地发现，采用适合的水性选择性膜对环状缩甲醛，尤其是1，3-二氧戊环，和水进行的全蒸发或蒸气渗透提供非常好的分离系数和高渗透物流量。环状缩甲醛与水的膜分离也可以在升高的温度下在进一步提高的渗透物流量下进行操作。本专利技术因此提供从含水混合物中分离出环状缩甲醛，尤其是1，3-二氧戊环的方法，其中该方法包括a)使所述包含环状缩甲醛和水的混合物与水性选择性膜接触，b)在所述膜上方施加压力差，和c)在所述膜的渗透物一侧上获得比起始混合物具有更高浓度的水和更低浓度的环状缩甲醛的产物。本专利技术进一步提供从含水混合物中分离出环状缩甲醛，尤其是1，3-二氧戊环的方法，其中该方法包括a)将环状缩甲醛和水的混合物浓缩直至接近共沸浓度，b)将得自步骤a)的富含环状缩甲醛的液体混合物供给水性选择性全蒸发膜，c)从全蒸发过程获得具有更高环状缩甲醛含量的液态渗余物和蒸气态富含水的渗透物。在本专利技术的另一个实施方案中，膜分离不是作为全蒸发形式采用液体进料进行，而是作为蒸气渗透形式采用蒸气态的由环状缩甲醛与水组成的起始混合物进行。本专利技术因此进一步提供从含水混合物中分离出二氧戊环或其它环状缩甲醛的方法，其中该方法包括a)将环状缩甲醛和水的混合物浓缩直至接近共沸浓度，b)将得自步骤a)的富含环状缩甲醛的蒸气混合物供给水性选择性蒸气渗透膜，c)从蒸气渗透过程获得具有更高环状缩甲醛含量的蒸气态渗余物，和蒸气态富含水的渗透物。环状缩甲醛在二醇和甲醛的环化反应中获得。典型的代表是1，3-二氧戊环(得自乙二醇)、1，3-二氧庚环(得自1，4-丁二醇)、二甘醇缩甲醛、4-甲基-1，3-二氧戊环(得自1，2-丙二醇)、1，3-二烷(得自1，3-丙二醇)、4-甲基-1，3-二烷(得自1，3-丁二醇)和1，3，5-三氧庚环(得自乙二醇和两分子的甲醛)。优选1，3-二氧戊环。适合的催化活性的酸是，例如，无机酸如硫酸、磷酸，或脂族或芳族磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸，或强酸性离子交换树脂或杂多酸如多磷酸、钨磷酸或钼磷酸。反应可以根据现有技术在具有套装的蒸馏柱的搅拌釜反应器中或作为反应性蒸馏形式进行。在该柱的顶部获得的由环状缩甲醛和水组成的混合物已经包含多于30wt％，优选多于40wt％，更优选多于50wt％环状缩甲醛。除了所述环状缩甲醛和水之外，混合物还可以以低的浓度包含反应混合物的其它成分，如二醇或甲醛。在本专利技术的一个优选实施方案中，主要由环状缩甲醛和水构成的进料混合物作为得自二醇与甲醛在酸性催化下的反应的馏出物或排出蒸气而获得。本专利技术因此提供由二醇和甲醛制备环状缩甲醛的方法，其中该方法包括a)在适合的酸的催化下使所述二醇和甲醛反应， b)从反应容器中将主要包含所述环状缩甲醛和水的蒸气态混合物卸压排出，c)将在步骤b)中获得的环状缩甲醛的混合物浓缩直至接近共沸浓度，d)将得自步骤c)的富含环状缩甲醛的液体混合物供给水性选择性全蒸发膜，e)从全蒸发过程获得具有更高环状缩甲醛含量的液态渗余物，和蒸气态富含水的渗透物。在本专利技术一个尤其优选的实施方案中，不将得自步骤b)的蒸气态混合物冷凝，而是作为蒸气形式供给水性选择性蒸气渗透膜。考虑到待施加的蒸发能量，这一操作方式是尤其有利的，原因在于它利用得自反应容器的排出蒸气的所含能量。本专利技术因此进一步提供由二醇和甲醛制备环状缩甲醛的方法，其中该方法包括a)在适合的酸的催化下使所述二醇和甲醛反应，b)从反应容器中将主要包含环状缩甲醛和水的蒸气态混合物卸压排出，c)将在步骤b)中获得的环状缩甲醛的混合物浓缩直至接近共沸浓度，d)将得自步骤c)的富含环状缩甲醛的蒸气混合物供给水性选择性蒸气渗透膜，e)从蒸气渗透过程获得具有更高环状缩甲醛含量的蒸气态渗余物，和具有更高的(mit hherem)蒸气态富含水的渗透物。可以通过常规精馏将环状缩甲醛和水的混合物浓缩直至共沸浓度，在这样情况下，除浓缩的混合物之外还形成水流。在本专利技术的一个优选实施方案中，将环状缩甲醛浓缩至共沸物的过程是在膜分离(全蒸发或蒸气渗透)中采用有机选择性膜进行的。在本专利技术一个优选的实施方案中，将环状缩甲醛浓缩至高于80％，优选高于90％的共沸浓度，然后将它供给在步骤d)中的本专利技术膜方法。在优选的二氧戊环的情况下，在供给膜的进料中的浓度优选高于80wt％，更优选高于90wt％。对于根据本专利技术的方法来说，使用允许水比有机组分优先渗透的膜。用于根据本专利技术的方法的适合的膜可以同样地用于采用液体膜进料的全蒸发操作过程和蒸气渗透操作过程两种情况中。在一个优选的实施方案中，膜的分离活性层由聚乙烯醇(PVOH)构成，其通过聚乙酸乙烯酯的或多或少完全的水解获得。此类膜是可商购的。膜的分离活性层具有1-200μm，优选2-50μm，更优选4-10μm的厚度。膜方法的分离系数α取决于膜的选择性和在膜上方的压力比。膜方法的分离系数α可以由试验方法如下测定α＝(yp/Xp)/(yf/Xf)其中yp＝渗透物中环状缩甲醛的质量比例Xp＝渗透物中水的质量比例yf＝进料中环状缩甲醛的质量比例Xf＝进料中水的质量比例此外分离系数α在很大程度上取决于进料的组成，并且通常随进料中环状缩甲醛的浓度的提高而显著地增加。例如，当进料中二本文档来自技高网...

【技术保护点】
从含水混合物中分离出环状缩甲醛的方法，其特征在于该方法包括：　　　　ａ）将包含环状缩甲醛和水的混合物供给水性选择性膜，　　　　ｂ）在所述膜上方施加压力差，和　　　　ｃ）在所述膜的渗透物一侧上获得比起始混合物具有更高浓度的水和更低浓度的环状缩甲醛的产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R瓦格纳，M豪布斯，J林瑙，M戈林，M霍夫莫克尔，
申请(专利权)人：提克纳有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]