丙烯酰胺的制备方法技术

一种熔融阮内铜合金，它含有铜和选自铝、硅和锌的一种金属作为主要组分，有需要时，还可含有某些作为微量组分的特定金属。采用旋转水雾化法、水或气体雾化法、单辊法或类似法，于不低于１×１０＋［２］Ｋ／秒的冷却速率下，使上述合金固化。在丙烯腈与水反应制备丙烯酰胺生产中，上述生成的催化剂的催化活性要比普通阮内铜催化剂高出几倍。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过使丙烯腈和水在有阮内铜催化剂的存在下反应来合成丙烯酰胺的方法，更确切地说，是涉及上述阮内铜催化剂具有显著增强的催化活性。丙烯酰胺除了用于制备用作纸增强剂和凝结剂的丙烯酰胺基聚合物外，它还是一种应用于多种领域中的有用单体。目前，丙烯酰胺是通过使用当今工业上廉价生产得到的丙烯腈与水在一种固体催化剂存在下反应来合成。在丙烯腈与水反应来合成丙烯酰胺中，能使用为固体催化剂的已知有各种铜基催化剂。阮内铜催化剂便是这类催化剂中的一种典型的催化剂，它已在美国专利3，767，706、3，911，009和4，056，565上公开。阮内铜催化剂通常是通过如下方法制备的把由铜和铝组成的融熔合金浇入塑模中，冷却并固化(即浇铸)，接着将生成的合金块用颌式压碎机或球磨机压碎成粒或粉，其后用氢氧化钠等沥滤除去铝组分。然而，由本专利技术者的实验数据表明，用这种方法制得的阮内铜催化剂在用于合成丙烯酰胺时，并不能显示出令人满意的高催化活性。因此，必须提高反应温度，结果增加了杂质的产生而导致产品质量的下降。日本专利公告号33612/1977介绍了一个把Sn、Fe、Co、Ru、Rh、Ir、Os或Pt添加到阮内铜催化剂中以增强其催化活性的实施例。这些金属组分的添加虽能使催化活性有某种程度上的提高，但是总催化活性仍比人们所期望的低得多。也有许多实例是把次要组分加到金属铜催化剂中(而不是加到阮内铜催化剂中)。在日本专利公告号43924/1978中，是通过把次磷酸盐与诸如Cr、V、Si、Fe、Ti和Zr的金属盐一起还原铜盐，随后热解制得含有次要组分的金属铜催化剂。在日本专利公告号43927/1978中，含有次要组分的一种金属铜催化剂是通过在碱性条件下，用硼氢化合物与选自周期表中Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、ⅣbⅤa、Ⅴb、、Ⅵb、Ⅶa和Ⅷ类元素的各种盐一起还原铜盐而类似地制得。在日本专利公告号41241/1977中，含有次要组分的一种金属铜催化剂是通过在氢气氛中与诸如Si、W、Hg、Zr、Fe、Ni和Zn的金属氧化物一起还原氧化铜而制得。由本专利技术者所得到的实验数据表明，当上述这些金属铜催化剂(而不是阮内铜催化剂)仅由铜所组成时，其催化活性要比阮内铜催化剂低得多，通过在某些催化剂中添加其它组分改良这些催化剂，虽可大大地增强其催化活性，但是这些催化剂的总催化活性仅略高于阮内铜催化剂的催化活性。本专利技术的一个目的是提供一种多元素类型的阮内铜催化剂，该催化剂在用于丙烯腈与水反应来制备丙烯酰胺中具有极高的催化活性且非常有效。本专利技术的另一个目的是提供一种改进制备阮内铜合金的方法，该方法可有效制备具有极高催化活性的阮内铜催化剂，特别是提供一种通过控制融熔状态的固化冷却速率来改进催化活性的方法。本专利技术的再一个目的是提供一种适用于制备上述阮内铜催化剂的设备。上述各个目的可通过本专利技术提供制备丙烯酰胺的方法得以实现，该方法包括使丙烯腈与水在阮内催化剂的存在下反应，该阮内铜催化剂是由含有铜和选自至少一种铝、硅和锌的金属作为主要组分的熔融阮内铜合金，于不低于1×102K/秒的冷却速率下固化，接着沥滤已固化的阮内铜合金而制得。与以前公知的阮内铜催化剂的催化活性相比，本专利技术的上述阮内铜催化剂的催化活性要高出1.5-6倍。附图说明图1是通过旋转液体雾化法进行操作的设备实例，该设备用于制备适用于制备本专利技术制备丙烯酰胺方法中所用的阮内铜催化剂。图中，1是旋转鼓，2是冷却液层，3是熔锅，4是加热旋管，5是熔融合金，6是喷嘴，和7是氩气入口管。图2是通过水或气体雾化法进行操作的设备实例，图中，8是耐火材料槽，9是融熔合金的进料部分，10是高压泵，11是冷却介质喷嘴，12是融熔合金和冷却介质的接触部分。图3是通过单辊法操作的设备实例，图中，13是铜辊。本专利技术方法中所用的阮内铜催化剂，例如可用文献KAGAKUNORYOIKI，6，733-740(1952)(由NankodoBook有限公司出版)和JIKKENKAGAKU，KOUZA，17，340-341(1956)(由MaruzenBook有限公司出版)加以说明。正如这些文献中所述，阮内铜催化剂的定义是通过制备由诸如铝、硅、锌等碱或酸可溶的金属和碱或酸不可溶的金属所组成的合金，然后沥滤所生成的合金而制得的一种金属催化剂，沥滤后得到的金属催化剂中，其金属组分主要是由铜组成的。工业生产上，用丙烯腈和水在有阮内铜催化剂存在下反应的方法通常是按如下所述进行的。水的用量约为丙烯腈用量的0.5-10倍，反应是在大气压下或于加压条件下，用由悬浮床或固定床所构成的催化剂不连续或连续地进行。反应时，处于液相的反应物质和阮内铜催化剂要避免与氧气或含有其它气体的氧气接触。采用以前公知的阮内铜催化剂时，反应温度为约90-150℃。另一方面，本专利技术方法的阮内铜催化剂具有极高的催化活性。因此，尽管得到的是同样产品，但是，其反应温度却约为5-50℃要比常规方法所采用的温度低。制备本专利技术方法中所用的阮内铜催化剂材料时，要求在不低于1×102K/秒的冷却速率下固化融熔状态的合金。铝基合金通常是通过把融熔合金浇入塑模，于约0.1-10K/秒的冷却速率下冷却和固化。也就是说，本专利技术方法所需的冷却速率要比工业生产上常用的塑模法的冷却速率至少快约10倍。如冷却速率慢的话，可从合金组成图上，通过读出固化的起点和终点温度并测出在上述两点之间温度降低所需的时间来获得冷却速率。但是，这种方法的困难是要在快速冷却速率下，如不低于1×102K/秒的冷却速率下进行。已知有许多合金会进行所谓的枝晶固化(I.Oknaka，KIKAIKEIDAIGAKUKOUZASeries24，融熔方法，page43(1987)(由Corona有限公司出版)。关于铝合金，成分为95.5%Al和4.5%Cu的合金，已经知道其所谓的二次枝晶轴间距(μm)和固化冷却速率(K/秒)之间具有下式关系。R＝(50/d)2.455〔R.Mehrabian;(快速固化法)。(原理和技术)，Claitors′PublishingDiv.，(1987)，9〕也就是说，在观察含有95.5%Al和4.5%Cu组分的合金结构时，当其二次枝晶轴间距d不大于7.7μm，即表示其冷却速率R不小于1×102K/秒。当采用本专利技术方法中于冷却速率为1×102K/秒下的制备材料合金的相同方法和条件，制备由95.5%Al和4.5%Cu所组成的合金时，表示由此法所制得的合金，可使其二次枝晶轴间距d不大于7.7μm。于快速冷却速率下，例如，于不低于1×106K/秒的速率下，就不能观察到枝晶。当然，这个条件也包括在本专利技术范围内。在进行冷却速率不低于1×102K/秒下制备合金的实际方法时，优选采用所谓的快速固化操作法。该方法例如在-I.Oknaka，NISHIYAMAKINEN GIJUTSUKOUSA，快速固化法，page 238(1986)(由日本钢铁联合会出版)中有描述。当采用水雾化法、气体雾化法、特别是RSR雾化法和旋转液体雾化法时，冷却速率R可达到不低于1×102K/秒，同时还可得到粉状的且无需再进行机械压碎的合金产品，从而实现生产步骤的合理化。水雾化法和气体雾化法这两种方法如图2所示。这两种方法有各种不同的具体实施方案本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯酰胺的方法，该方法包括使丙烯腈和水在有一种阮内铜催化剂存在下反应，该阮内铜催化剂是由含有铜和至少一种选自铝、硅和锌的金属作为主要组分的熔融阮内铜合金，于不低于１×１０↑〔２〕Ｋ／秒的冷却速率下固化，接着沥滤已固化的阮内铜合金而制得的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：神原芳彦，大中逸雄，朝生公二，福岛京子，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]