丙烯酰胺水溶液的浓缩方法技术

本发明专利技术公开了一种浓缩由丙烯腈水合制得的丙烯酰胺水溶液或浓缩基本上不含丙烯腈的丙烯酰胺水溶液的方法。该方法使用了至少一部分与溶液接触的部分由含铜材料制成的浓缩设备。浓缩是在向设备中加入含氧气体的同时进行。使用本发明专利技术的方法，可以在丙烯酰胺水溶液的浓缩过程中，防止端聚物的生成、附着、沉积等，并且可以制备高质量的丙烯酰胺。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及丙烯酰胺水溶液(以下将简称为“AAM”)的浓缩方法，尤其是涉及一种以从AAM的合成反应混合物中分离未反应的丙烯腈(以下将简称为“AN”)和过量水为特征的浓缩方法，所说的AAM合成反应混合物是用催化剂或微生物从AN经水合反应而获得。本专利技术还涉及基本上不含AN的AAM稀水溶液的浓缩方法。更具体地说，本专利技术涉及一种改进的浓缩方法，其能获得高质量的浓AAM水溶液，而同时又能在除空气之外不加入任何聚合抑制剂的情况下，不发生AAM的聚合。AAM以AAM基聚合物的形式作为造纸化学品、絮凝剂、油的回收剂等已经使用了多年。其还具有可用作制备各种聚合物的共聚用单体原料的广泛用途。就这类用途而言，AAM是通过所谓的硫酸法来制备。近年来，开发了使用金属铜基催化剂或微生物的方法，并且这类方法已在近期投入了工业应用。AAM通常是以粉末或水溶液的形式投放市场。在使用金属铜基催化剂进行AN的催化水合反应以制备AAM水溶液的过程中，如果过度地提高AN在原料溶液中的浓度或过度地提高反应的转化率，则会引起反应空速下降和副产的杂质增加的问题。因此，通常的做法是将未反应的AN留在合成反应混合物中，以使AAM的浓度限制在20-40％左右。为了将由此所得的AAM水溶液转化成商品形式的粉末或水溶液，就必须将未反应的AN和过量的水从合成反应混合物中除去以使合成反应混合物浓缩至一定浓度的AAM水溶液。在某些情况下，还必须浓缩基本上不含AN的AAM稀水溶液。在上述的浓缩过程中，AAM易于发生聚合反应，试图达到特定浓度的努力会趋于产生这样的结果，即在产物中因没有充分地除去AN而使其仍存在于产物中或得到的是其中含有大量AAM聚合物的低质量产物。有关AAM水溶液的浓缩方法，近来已有人提出了多种方法。就AN-AAM-水的三组分体系的浓缩方法而言，通常需要将AN在浓缩溶液中的残留浓度降低至0.1％或更低。为此，通常的做法是使用包含蒸馏单元和加热蒸发单元的蒸馏设备来进行浓缩。在日本特许公开62713/1973中，采用包含蒸馏单元和加热蒸发单元的蒸馏设备。其中将待蒸馏的溶液在有少量AN存在的条件下通过分馏单元，少量存在的AN是用来抑制AAM的聚合。接着使溶液立即在加热单元中蒸发，例如使用离心薄膜蒸发器使所说的待浓缩溶液蒸发，由此除去少量的AN。上述方法中据说不会产生胶状聚合物的附着和沉积，并且还能充分地除去AN和提供具有特定浓度的AAM水溶液，在所得的AAM水溶液中仅含有痕量的聚合物。日本特许公告26587/1982中公开了一种浓缩方法，其中不使用用于除去AN的分馏塔，因为这类分馏塔会引起粘稠的AAM的聚合反应。具体地说，该方法中，在将含有AN、AAM和水的合成AAM的反应混合物闪蒸之后，使用离心薄膜蒸发器对由此得到的反应混合物进行浓缩，其中反应混合物与蒸发用蒸气逆向流动。该方法据说可以充分地除去AN并且能在不发生聚合的情况下提供高浓度的AAM水溶液。在现有技术中，还公开了使用含氧气体如空气作为稳定剂的浓缩方法。日本特许公告27898/1980公开了一种浓缩方法。按照该方法，将AAM稀水溶液加入至包含氧气吸收单元、加热单元和减压蒸发单元的浓缩体系中。在将AAM浓水溶液以10-500倍于以原料形式加入的AAM水溶液的量通过浓缩体系的各个单元循环的同时，使氧气溶解在氧气吸收单元中的水溶液中，在加热单元中将该水溶液加热至20-60℃，并且将加入蒸浓单元的原料溶液和流出蒸浓单元的流出物之间的温差保持在1-20℃，然后，在减压下蒸除水。另外，日本特许公告28777/1977揭示了可以通过加入至少一种碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐的方法来提高AAM稀水溶液的稳定性。日本特许公开78293/1993公开了一种浓缩AAM稀水溶液的方法。该方法中使用了加热单元和气液分离器。将加热单元保持在湿润的状态，并连同含氧气体一起加热AAM水溶液，由此使水吸收在含氧气体中。日本特许公开62717/1973揭示了，在最后一种所述的AAM溶液的浓缩方法中，通过使空气，就摩尔数而言，以0.1倍或更多倍数于待蒸发的水的量与AAM水溶液充分地接触可以获得在高温和常压下仍不会出现质量问题的具有特定浓度的AAM水溶液。与上述使用空气作为稳定剂的方法不同，在日本特许公告27048/1980和日本特许公告12344/1985中公开了以非氧化气氛下进行浓缩为特征的浓缩方法。日本特许公开106420/1979公开了一种浓缩方法，其中以每摩尔流入设备中的氧气4摩尔或4摩尔以上的量将一氧化氮加入至浓缩设备中，以阻止因流入浓缩设备中的氧气而引起的AAM聚合作用。根据本专利技术人的知识和发现，在如日本特许公告62717/1973和日本特许公告12344/1985中公开的在不引入空气的非氧化氛中进行的浓缩方法中，首次通过使用铜离子作为聚合抑制剂来阻止聚合作用，其中铜离子高浓度地存在，例如以AAM为基准100ppm或更高的浓度存在。铜离子需在提纯步骤中除去，但是以上述如此高的浓度使用铜离子会明显地加重提纯步骤的负担，因此是不优选的。上述日本特许公开106420/1979中公开的使用一氧化氮作为聚合抑制剂的方法是一种能阻止在浓缩步骤中发生聚合作用的有效方法。但是，当按照该方法进行浓缩和提纯所得的AAM产物进行聚合和根据水溶性和聚合物的最终分子量来评估AAM产物的质量时，却发现其结果并不优选。另外，由于高成本、毒性等方面的原因，工业规模使用一氧化氮也是不实际的。在日本特许公开62713/1973和日本特许公告26587/1982中公开了能将AN在AN-AAM-水的三组分体系中的浓度降低至0.1％或更低的方法。这些公开文献中并未提及聚合抑制剂，因此，只有在聚合物抑制剂如铜离子以高浓度存在时，方可认为这些方法有效。当用包含加热单元和分离-AN的分馏单元的设备对仅以低浓度含有聚合抑制剂如铜离子的待浓缩溶液进行浓缩时，阻止聚合作用的发生会变得十分的困难。向其中加入含氧气体如空气对于阻止聚合会产生一定的作用，但是，随着操作的进行，端聚物会在分馏单元中附着和沉积，并由此给进一步的操作带来困难。由于如上所述会产生聚合物，并附着在分离-AN的分馏单元中，日本特许公告26587/1982公开了一种不使用分馏塔的浓缩方法，其使用离心薄膜蒸发器来进行浓缩，在所说的蒸发器中混合溶液和蒸发蒸气流逆向流动。但是，在该方法中，却不能充分地分离AN。日本特许公告27898/1980、日本特许公告28777/1977和日本特许公开78293/1993中公开了无需分离AN的AAM-水的二组分体系的浓缩方法。该二组分体系不需要任何的分馏单元，因此，浓缩设备包含加热单元和减压蒸发单元。从这方面讲，该方法对于阻止聚合作用是有利的。但是，根据本专利技术人的发现，除非聚合抑制剂如铜离子以高浓度存在，否则加入含氧气体如空气将仍难于阻止聚合作用和防止由此在加热单元和减压蒸发单元中附着端聚物情况的发生。如上所述，在浓缩设备中加入含氧气体如空气作为聚合抑制剂而不是使聚合抑制剂如铜离子以高浓度存在于浓缩设备中的浓缩方法极易于在加工单元如加热单元、蒸发单元和分馏单元的壁上发生端聚物的附着。因此，聚合物附着问题仍未得到解决。为了克服那些当仅使用含氧气体如空气作为聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酰胺水溶液的浓缩方法，其包括在向浓缩设备中加入含氧气体的同时，在至少有一部分接触溶液的部分由铜材料制成的浓缩设备中，浓缩由丙烯腈水合得到的丙烯酰胺水溶液或基本上不含丙烯腈的丙烯酰胺水溶液。

【技术特征摘要】
JP 1996-4-17 095332/961.一种丙烯酰胺水溶液的浓缩方法，其包括在向浓缩设备中加入含氧气体的同时，在至少有一部分接触溶液的部分由铜材料制成的浓缩设备中，浓缩由丙烯腈水合得到的丙烯酰胺水溶液或基本上不含丙烯腈的丙烯酰胺水溶液。2.权利要求1的方法，其中所说的由丙烯腈水合制得的丙烯酰胺水溶液含有浓度为0-100ppm的铜离子，所说铜离子的浓度以相应水溶液中的丙烯酰胺为基准。3.权利要求1的方法，其中浓缩由丙烯腈水合制得的丙烯酰胺水溶液；所说的设备包括加热蒸发器、冷凝器、真空设备和分馏塔以...

【专利技术属性】
技术研发人员：神原芳彦，松村六雄，梅野道明，上原与志一，朝生公一，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]