一种分子印迹功能化ＴｉＯ２纳米管制造技术

一种分子印迹功能化ＴｉＯ↓［２］纳米管，本发明专利技术涉及一类有机污染物印迹无机半导体薄膜修饰ＴｉＯ↓［２］纳米管，其中，印迹基质材料为无机半导体，印迹分子为有机污染物。本发明专利技术以无机纳米材料为印迹基质的分子印迹技术合成的分子印迹聚合物机械强度高，识别点不易破坏。作为吸附载体，大大地降低了非特异性吸附，减少包埋现象，使得其在光催化、模拟酶、传感器及生物识别等方面有着非常乐观的发展前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类新型结构的印迹功能化Ti02纳米管材料。
技术介绍
由于绝大多数有机污染物分子的化学反应功能性不强和疏水性特点，在具有 亲水性Ti02表面吸附非常低，这也是利用Ti02消除疏水性有机污染物的瓶颈之 一，因此加强有机污染物在Ti02光催化材料表面的吸附研究对有机污染物高效削 减非常重要。 一种模拟抗体-抗原特异性识别和结合的人工生物模板技术一分子 印迹技术引起了大家的兴趣。在这种技术中，模板分子(印迹分子)与一种或多 种功能单体通过共价键或者非共价作用如氢键、范德华力、离子作用、疏水作用以及7Wt作用等形成稳定的复合物，加入交联剂引发功能单体聚合，再脱除模板分子得到分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers, MIP)。 MIP具有形状、 大小与模板分子相匹配的空腔，而且有着特定排列的功能基团，可以与模板分子 产生特异性识别作用。分子印迹技术在选择性富集有机污染物方面显示了诱人的 应用前景。不过，有机高分子印迹基质在修饰Ti02用于光催化时存在一些问题 印迹聚合物覆盖在Ti02表面影响Ti02光吸收和电荷传输；在光催化过程中印迹聚 合物会发生降解；有机高分子印迹基质机械性和热稳定性不好，造成形状记忆不 稳定。而无机高分子印迹薄膜有望解决上述问题，它具有比表面积大和良好的机 械稳定性和热稳定性等优点，可以克服有机聚合物的刚性和惰性差的缺点，成为 分子印迹技术发展趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供有机污染物印迹无机半导体薄膜修饰Ti02纳米管。 本专利技术目的是通过下述方式实现的一种分子印迹功能化Ti02纳米管，在Ti02纳米管壁表面上结合有由有机污 染物印迹无机半导体薄膜，其中印迹基质材料为无机半导体，印迹分子为有机污 染物。所述的有机污染物包括持久性有机污染物。无机半导体印迹基质材料为Ti02、 CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、 ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 V205、 Ta205或SrTi03。Ti02纳米管为纯Ti02纳米管，或是复合型Ti02纳米管。所述的复合型Ti02纳米管包括贵金属掺杂复合、半导体复合、离子掺杂复 合或非金属掺杂复合的Ti02纳米管，或是包括贵金属掺杂、半导体、离子掺杂 和非金属掺杂中的2种或2种以上共复合的Ti02纳米管。所述的复合型Ti02纳米管的贵金属掺杂复合包括Pt、 Pd、 Au和Ag中的l 种或l种以上金属的掺杂复合。所述的复合型Ti02纳米管的非金属掺杂复合包括C、 N、 S和B中的1种或 l种以上非金属的掺杂复合。所述的复合型Ti02纳米管的半导体复合包括CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、 ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 V205、 丁&205和SrTi03中的1种或1种以上半导体 的复合。所述的复合型Ti02纳米管的离子掺杂复合包括Fe3+、 Co2+、 C产、Zn2+、 Zr4+、 Nb5+、 Ga3+、 W"、 Fe(CN)64-、 MoS42-、 Li+、 Na+、 K+、 Ba2+、 Ca"和8042國中的1 种或l种以上离子的掺杂复合。本专利技术可以采用模板法、电化学阳极氧化法或水热法制备Ti02纳米管；采 用阳极共氧化沉积、气/液相渗透或原位氧化还原等方法制备复合型Ti02纳米管； 采用溶胶-凝胶、电沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、自组装或喷雾热分解 等方法在Ti02纳米管壁表面制备含有有机污染物的Ti02、 CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、 ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 Ta205或SrTi03等无机半导体薄膜；采 用溶剂洗脱、水解、热处理或催化降解等方法除去在印迹化薄膜层中的有机污染 物印迹分子。本专利技术以无机纳米材料为印迹基质的分子印迹技术合成的分子印迹聚合物 机械强度高，识别点不易破坏。作为吸附载体，大大地降低了非特异性吸附，减 少包埋现象，使得其在光催化、模拟酶、传感器及生物识别等方面有着非常乐观 的发展前景。附图说明图1为采用表面溶胶凝胶技术印迹功能化Ti02纳米管原理示图。 具体实施例方式以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。 实施例l(一) Ti02纳米管的制备在35-60 V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在氢氟酸质 量百分含量为0.5-3%的氢氟酸与二甲基亚砜混合的电解质中制备Ti02纳米管， 将纳米管在400-50(TC有氧条件下煅烧4-6小时，使其晶化成型。(二) 印迹功能化Ti02纳米管制备 采用表面溶胶凝胶技术制备制备过程如图1所示。图1中，M = Zn， R为异丙基或正丁基，攀代表有机污染物分子，o代表去除有机污染物分子后薄膜中留下的空位。将Ti02纳米管浸泡在含有八溴二苯醚印迹分子的四异丙基氧基锌的醇溶液 中一段时间，然后水解，再置于空气中干燥，根据薄膜厚度需要，Ti02纳米管可 反复进行浸泡一水解-干燥处理，然后加热干燥定型，最后除去印迹分子后干燥 即可得到八溴二苯醚印迹ZnO薄膜改性的Ti02纳米管。实施例2将实施例1中M改用Ti,其余条件同实施例1，可以制备出八溴二苯醚印迹 Ti02薄膜改性的Ti02纳米管。实施例3将实施例1中M改用Zr,其余条件同实施例1，可以制备出八溴二苯醚印迹 Zr02薄膜改性的Ti02纳米管。实施例4(一) Ti02纳米管的制备同实施例1。(二) 印迹功能化Ti02纳米管制备将Ti02纳米管浸泡在含有五氯苯印迹分子的CdS溶胶中一段时间，再置于空气中干燥，根据薄膜厚度需要，Ti02纳米管可反复进行浸泡一干燥处理，然后 加热干燥定型，最后洗去模板分子后干燥即可得到五氯苯印迹CdS薄膜改性的 Ti02纳米管。实施例5将实施例4中CdS改用ZnS，其余条件同实施例4，可以制备出五氯苯印迹 ZnS薄膜改性的Ti02纳米管。实施例6将实施例4中CdS改用CdSe，其余条件同实施例4，可以制备出五氯苯印 迹CdSe薄膜改性的Ti02纳米管。实施例7(一) Ti02纳米管的制备 同实施例1。(二) C-Ti02复合纳米管制备将(一)制备的Ti02纳米管置于无氧真空系统中，以聚乙二醇为碳源，于 500-600。C煅烧2-12小时，使聚乙二醇脱水碳化得到C-Ti02复合纳米管。(三) 印迹功能化C-Ti02复合纳米管制备将实施例1中(二)步骤的Ti02纳米管改为C-Ti02复合纳米管，八溴二苯 醚改为全氟辛基磺酸，其余同实施例1中(二)步骤，制备出全氟辛基磺酸印迹 ZnO薄膜改性的C-Ti02复合纳米管。实施例8(一) Fe-C-Ti02复合纳米管制备将实施例7制备的C-Ti02纳米管置于FeS04电镀液中电镀，电镀电流密度 为0.002-0.005A/s，得到Fe-C-Ti02复合纳米管。(二) 印迹功能化Fe-C-Ti02复合纳米管制备将实施例7中(三)步骤的C-Ti02复合纳米管改为Fe-C-Ti02复合纳米管， 其余同实施例7中(三)步骤，制备出全氟辛基磺酸印迹ZnO薄膜改性的 Fe-C-Ti02复合纳米管。权利要求1、一种分子印迹功能化TiO2纳米管，其特征在于，在TiO2纳米管壁表面上结合有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子印迹功能化ＴｉＯ↓［２］纳米管，其特征在于，在ＴｉＯ↓［２］纳米管壁表面上结合有由有机污染物印迹无机半导体薄膜，其中印迹基质材料为无机半导体，印迹分子为有机污染物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗胜联，刘承斌，唐艳红，杨丽霞，刘荣华，何晔娟，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]