环状硫酸酯的制备方法技术

用碱金属或碱土金属次氯酸盐和钌的衍生物（ＲｕＯ－［２］ＲｕＣｌ－［３］）的催化作用，通过通式（Ⅱ）的环状亚硫酸酯的氧化制备出通式（Ⅰ）的环状硫酸酯的方法。在通式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，Ｒ－［１］、Ｒ－［２］、Ｒ－［３］、Ｒ－［４］、Ｒ－［５］和Ｒ－［６］可以相同或不同，它们代表氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或烷氧基羧基。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备具有下述通式的环状硫酸酯的方法 该酯是通过氧化具有下列通式的环状亚硫酸酯得到的 通式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，基代表R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，代表氢或卤素原子，烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羧基、并且n等于0或1。在这个方法和后续的方法中，应理解-烷基与烷氧基或烷氧基羧基的烷基部分含1至4个碳原子，并且可以由卤素原子或烷氧基，芳氧基或烷氧基羧基之中选择一个或多个原子或基团取代，这些取代的原子或基团可以相同或不同。-芳基与芳氧基的芳基部分含6至10个碳原子，并且可以由卤素原子或烷基、烷氧基、芳氧基、或烷氧基羧基之中选择一个或多个原子与基团取代，这些取代的原子或者基团可以是相同的或不同的。更准确地说，本专利技术涉及制备具有通式(Ⅰ)的环状硫酸酯，或(Ⅰ)中n等于0或1，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同的或不相同的，代表一个氢原子或一种烷基。通式(Ⅰ)的产物在有机化学中尤其进行羟基烷基化反应时应有用的中间物。人们知道，尤其在G.Lowe和S.J.Salamone，J.ehem.Soe.，Chem.Comm.，1392-1394(1983)文章中，通式(Ⅰ)的环状硫酸酯可用由钌的氧化物(RnO2)与高碘酸钠原处制备的四氧化钌氧化通式(Ⅱ)的环状亚硫酸酯而得到。但是使用这种方法需要用化学计算量的钌(Ⅳ)的氧化物与高碘酸钠，它们是很贵的产品。本专利技术的目的在于，在最好选自钌的氧化物(Ⅳ)(RuO2)与钌的氯化物(RuCl2)的钌的衍生物的催化作用下，用碱金属或碱土金属的次卤酸盐(次氯酸盐或次溴酸盐)，最好是次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙，在特别有利的经济条件下，将通式(Ⅱ)的环状亚硫酸酯氧化成通式(Ⅰ)的环状硫酸酯。本专利技术的方法可在含水介质或水一有机两相介质中实施。该方法在水一有机两相介质中实施时，其溶剂一般选自酯肪烃或可能卤代的环脂肪烃，如己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或二氯乙烷、或象醋酸甲酯、醋酸乙酯之类的酯。一般来说，按新使用通式(Ⅱ)的亚硫酸酯的比例，使用过量的次卤酸盐。最好每摩尔通式(Ⅱ)的亚硫酸酯使用1至2摩尔次卤酸盐。一般来说，使用钌衍生物的催化量为每摩尔通式(Ⅱ)的亚硫酸酯在10-6至10-1摩尔之间。通式(Ⅰ)的环状硫酸酯可用常用的技术从反应混合物中分离出来。通式(Ⅱ)的亚硫酸脂可用已知方法制备，尤其可用D.S.Breslow和H.Skolnik与H.F.Vanwoerdew描述的方法制备(TheChemistryofHeterocyclicCompounds-Multi-SulphurandSulphurandOxygen5-and6-MemberedHeterocycles，1966，PartI，P.1etPartⅡ，P，633Chem.Rev.，63，557(1963)。下面实施例是非限制性的，它表明怎样实施本专利技术。实例1在250cm3园底烧瓶中，加入27克亚乙基亚硫酸酯(0.25摩尔)，175cm3二氯甲烷和18毫克钌(Ⅳ)的氧化物二水含物(0.106×10-3摩尔)。冷却到5℃，再在40分钟内强烈搅拌下加入125cm3浓度为每升2摩尔的次氯酸钠溶液(0.25摩尔)。继续在5℃搅拌10分钟。倾析后，有机相与1cm3异丙醇一起于10℃搅拌10分钟，然后用40cm35℃水洗涤。在30℃减压(100mmHg;13.3kga)浓液有机相，得到25.4克亚乙基硫酸酯(0.205摩尔)，它在99℃熔融的白色晶体。产率是82%。实例2其操作同实例1，只是用醋酸甲酯代替二氯甲烷。同样得到24.3克亚乙基硫酸酯，它在99℃熔融的白色晶体。产率是78.2%。实例3在250cm3园底烧瓶中，加入13.5克亚乙基亚硫酸酯(0.125摩尔)和108cm3水。冷却到5℃后，在剧烈搅拌下于30分钟内加入62cm3浓度为每升2摩尔的次氯酸钠溶液(0.137摩尔)与9毫克钌(Ⅳ)的氧化物二水合物(0.053×10-3摩尔)混合物。继续在5℃下搅拌10分钟。所得沉淀用过滤法分离，再用40cm35℃水洗涤。在20℃减压(10mmHg;1.3kpa)干燥17小时后，收得在99℃熔融的白色结晶状的亚乙基硫酸酯10.4克。产率是67%。实例4其操作如实例3，只是用13.1毫克氯化钌三水含物(Rucl3·3H2O)(0.05×10-3摩尔)取代钌(Ⅳ)的氧化物二水含物。同样得到10.6克在99℃熔融的白色结晶状的亚乙基硫酸酯。产率是68.4%。实例5在1升园底烧瓶中，在搅拌下加入250cm3二氯甲烷，50cm3浓度为每升2.18摩尔的次氯酸钠溶液和0.15克氯化钌三水含物(RuCl3·3H2)(5.7×10-4摩尔)。冷却到5℃，然后在5℃于40分钟内同时加入73.2克甲代乙撑亚硫酸酯(0.6摩尔)与300cm3浓度为每升2.18摩尔的次氯酸钠溶液。继续在5℃搅拌25分钟，然后加2cm3异丙醇，搅拌20分钟。倾析之后，用2份100cm3二氯甲烷提取水相。含并有机相用200cm35℃水洗涤，再在硫酸镁上干燥。在减压(20mmHg;2.6kpa)下过滤与蒸发其溶剂后，得到72克呈浅黄色油状的甲代乙撑硫酸酯，它在1mmHg(0.13kpa)下其沸点是80℃。产率是87%。实例6在一个带搅拌器的园底烧瓶中，加入9.00克1，2-二甲基乙撑亚硫酸酯(0.066摩尔)，90cm3二氯甲烷和7×10-3克钌的氧化物二水含物(RuO2·2H2O)(0.041×10-3摩尔)。其混合物冷却到5℃，然后在剧烈搅拌下于40分钟内加入35cm3浓度为2.1摩尔/升的次氯酸钠溶液(0.073摩尔)。在5℃下搅拌两相混合物达10分钟。倾析后，有机相与0.5cm3异丙醇一起在5℃下搅拌10分钟，然后用50cm3冰冷水洗涤。于40℃减压(100mmHg;13.3kpa)浓缩有机相得到7.0克油，用红外光谱分析表明它由1.2-二甲基乙撑硫酸酯(80%)和1，2-二甲基乙撑亚硫酸酯(20%)(呈油状)组成。产率是57%。实例7在一个带搅拌器的园底烧瓶中，加入8.00克1-氯甲基乙撑亚硫酸酯(0.051摩尔)，80cm3二氯甲烷和10毫克氯化钌三水含物(0.38×10-4摩尔)。将混合物冷却到5℃，然后在40分钟内注入25cm3，浓度为2.2摩尔/升的次氯酸钠溶液(0.055摩尔)。继续在5℃下搅拌10分钟。倾析以后，往有机相加2cm3异丙醇，然后在5℃下搅拌10分钟。用50cm3水洗涤3次。于40℃减压(100mmHg;13.3kpa)浓缩有机相，得到2.40克油，用红外光谱分析表明该油含27%1-氯甲基乙撑硫酸酯。产率是8%。实例8在一个带搅拌器的园底烧瓶中，加入8.00克2，2-二甲基甲代乙撑亚硫酸酯(0.053摩尔)，50cm31，2-二氯甲烷和9.3毫克钌氧化物二水含物(RuO2·2H2O)。将混合物冷却到5℃，然后在40分钟内加入24cm3浓度为2.2摩尔/升的次氯酸钠溶液。在5℃下继续搅拌20分钟。倾析后，往有机相中加入2cm3异丙醇，并在5℃下搅拌10分钟。用50cm3水洗涤，倾析并在硫酸钠上干燥有机相。在45℃减压(100mmHg;13.3kpa)浓缩后得到3.9克混合物，用红外光本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备下列通式的环状硫酸酯的方法：＊＊＊式中Ｒ↓〔１〕、Ｒ↓〔２〕、Ｒ↓〔３〕、Ｒ↓〔４〕、Ｒ↓〔５〕和Ｒ↓〔６〕是相同的或不同的，它们代表氢原子或卤素原子，或烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或烷氧基羧基，且ｎ等于０或１，并确定烷基和烷氧基 或烷氧羧基的烷基部分含１至４个碳原子，并可能由一个或多个相同或不同的原子或基团取代，这些原子或基团选自卤素原子或烷氧基、芳氧基或烷氧基羧基，以及芳基和芳氧基的芳基部分含６至１０个碳原子，并且可能由一个或多个相同或不同的原子或基团取代，这 些原子或基团选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基或烷氧基羧基、且ｎ等于０或１，通过氧化下列通式的环状亚硫酸酯：＊＊＊式中Ｒ↓〔１〕、Ｒ↓〔２〕、Ｒ↓〔３〕、Ｒ↓〔４〕、Ｒ↓〔５〕和Ｒ↓〔６〕以及ｎ如前面所定义，其特征在于，在低于１０℃ 温度下，于含水的介质或水－有机介质中，在钌衍生物的催化作用下用碱金属或碱土金属的次氯酸盐进行氧化。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：里罗依皮利，曼达萨辛贝尔纳得特，
申请(专利权)人：罗纳布朗克制药公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]