一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸组合物及其制备方法。该组合物含有聚乳酸、磺酸化合物和锡化合物；其中所述的磺酸化合物选自二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸锡化合物或多元磺酸锡化合物中的一种或几种。本发明专利技术中制备聚乳酸的方法以乳酸（或乳酸预聚物）为原料，先经过脱水处理，再在二元磺酸和／或多元磺酸和锡化合物组成的复合催化剂存在下，进行熔融缩聚，得到聚乳酸产物；也可进一步将熔融缩聚产物进行固相聚合反应，最后得到高分子量聚乳酸。该方法采用直接缩合法缩短反应周期，获得了同时具有高分子量、高熔点和高热稳定性的聚乳酸。由本发明专利技术制备聚乳酸，其工艺简单稳定、聚合时间短、成本相对低廉。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸 组合物和一种利用二元磺酸或多元磺酸中的一种或一种以上与锡化合物一起作为复合催 化剂制备聚乳酸的方法。
技术介绍
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人 们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。 但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不 可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主 要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大 缓解这两大问题。聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的可再生资源由来的一种降解材料，它是 以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无刺激的环 境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制 聚乳酸广泛应用的因素主要有以下两个一个是生产成本高、价格昂贵；另一个是与通用 塑料相比，聚乳酸的耐热性能与耐水解性能均较差。如下式所示，目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直接缩聚法(直接法)两种 间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸 分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环 聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都 比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高 分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接(开环)法生产工艺冗长， 工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，高昂的生产成本严 重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。 近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注, 聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。关于直接缩物 以下我们对直接法合成聚乳酸的进行简要的综述 1.聚乳酸直接缩聚的原理聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚 及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下 根据缩聚反应聚合度的计算公式 其中DP为反应聚合度，K为反应平衡常数；nw为残留水分。从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的含量，才 能达到提高聚合度的目的，得到较高相对分子质量以及熔点的聚乳酸。有利于小分子水分 排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，直接缩聚 难于得到高分子量的聚乳酸。纵使不考虑生产效率和不计成本地延长时间、调节温度和提 高真空度，只通过熔融缩聚也很难得到分子量大于5万的聚乳酸。如果其分子量低于5万， 则由于聚乳酸的各项性能低劣而失去商业价值，因而在工业上还没有采用直接缩聚法大规 模生产聚乳酸。以下就研发中的聚乳酸直接缩聚的不同方法作一简要介绍⑴熔融缩聚熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是本体聚合。其优点是得到 的产物纯净，不需要分离介质，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的 粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。故单纯依靠熔融聚合很难得到 具有较高分子量和熔点的聚乳酸。(2)溶液共沸法乳酸直接聚合的关键是水分子的排出，只有将绝大部分水分子排出，才能获得较 高相对分子质量的产物。在缩聚反应中使用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的有机 溶剂，在一定温度和压力下，与单体乳酸、水进行共沸回流，回流液经过除水后返回到反应 容器中，逐渐将反应体系中所含的微量水分带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高相 对分子质量的产物，这就是溶液共沸聚合方法。目前，国外报道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比较多，且得到了较高相对分子质 量的产物，达到了实际应用的要求。但是这个方法的缺陷也正是在于所引入反应体系的溶 剂。目前大多采用的沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大 的毒性，一来影响环境，二来也限制所得到的聚乳酸产品的应用。另外，大量溶剂的使用，大大的增加了生产成本。再者，该法得到的聚乳酸产品熔点只有166°C左右，比开环法得到 PLA熔点小6 7°C。(3)直接缩聚+扩链反应由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高 分子量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高分 子量的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团或多官能团的高活性的 小分子化合物。这个方法同样因为引入一些有毒害物质作为扩链剂参与反应而给PLA的应 用带来问题。另外，扩链法制得的PLA熔点较低，结晶度小甚至不能结晶。(4)固相聚合法固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下进行的 聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的分子量。固相聚合的机理为在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)通过结晶而将 官能团末端基、小分子单体及催化剂富集在无定形区，使反应平衡向正方向移动；借助减压 或惰性气体将反应体系中小分子产物H2O带走，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产 物。聚乳酸的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应、 小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围减压氛围或惰性气 体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、 聚合温度、催化剂、真空度或惰性气体流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固 相聚合反应的进程。然而到目前为止，采用直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔点都不高，并且 所采用的聚合工艺的聚合时间过长。2.聚乳酸直接缩聚的催化剂当前直接聚合主要采用锡化合物作为催化剂或者采用锡化合物与只含有一个磺 酸基团的磺酸一起作为复合催化剂。锡化合物主要是锡粉、氧化亚锡、氯化亚锡和辛酸亚 锡。磺酸主要有对甲苯磺酸和甲磺酸。Ajioka 等(Bull Chem Soc Jpn. 68，2125，1995)考察了近二十种金属元素对乳酸 溶液共沸聚合的催化作用，结果发现只有锡化合物的催化效果比较显著。确切的说，只有采 用锡和二价锡化合物(氧化亚锡、氯化亚锡)时才能在长时间聚合后得到高分子量的聚乳 酸。但是，所得产物的熔点较低(163°C)，比开环聚合所得产物的熔点要低5-7°C。日本专利P3436894公开了对甲苯磺酸与氯化亚锡并用作为复合催化剂来催化乳 酸的聚合时，可以显著地抑制聚合过程中发生的着色现象，从而得到品质优异的聚合产物。 Kimura等(PoIymer,42,5059, 2001)采用氯化亚锡/对甲苯磺酸作为复合催化剂，通过熔融 /固相聚合工艺得到了高分子量的聚乳酸。虽然采用锡化合物作为催化剂、或者锡化合物与只含有一个磺酸基团的磺酸一起 作为复合催化剂可以得到高分子量的聚乳酸，但是为保证聚合速度不至于过低，聚合时间 不至于过长，一般都不得不使用较大的催化剂剂量。比如Kimura等(Polymer，42，5059， 2001)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸组合物，其特征在于该组合物含有聚乳酸、磺酸化合物和锡化合物；其中所述的磺酸化合物选自二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸锡化合物或多元磺酸锡化合物中的一种或几种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：左璞晶，何勇，魏小花，於向宁，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]