本发明专利技术涉及一种在铜互连甲基磺酸铜镀液中添加Fe2+和Fe3+的电镀方法，包括以下步骤：将带有TSV通孔的硅片放在前处理液中进行超声波前处理；将硅片浸入到含Cu2+、Cl-和甲基磺酸的酸性甲基磺酸铜电镀液中；将添加剂PEG、SPS、JGB和Fe2+/Fe3+氧化还原对进行预混合，静置，获得预混合的添加剂溶液，将所述预混合的添加剂溶液注入所述酸性甲基磺酸铜电镀液中，经过搅拌混合后，在恒定工作电流下进行电镀，同时在电镀过程中使电镀液通过装有高纯铜颗粒的电解槽。本发明专利技术在电镀液中增加了Fe2+/Fe3+氧化还原对与PEG和SPS进行组合，从而加快通孔内部铜的沉积速率并能够更加有效抑制表面铜的沉积，进而实现无缺陷填充并降低表面镀铜的厚度，方便后续处理过程。
【技术实现步骤摘要】
在铜互连甲基磺酸铜镀液中添加Fe2+和Fe3+的电镀方法
本专利技术属于电子封装
，具体涉及一种在铜互连甲基磺酸铜镀液中添加Fe2+和Fe3+的电镀方法。
技术介绍
基于硅通孔的TSV三维叠层封装是封装技术发展的必然趋势。目前TSV通孔填充的研究重点已经从无孔隙填充转到高速，高质量，低成本填充上来。本专利技术方法中采用甲基磺酸铜体系已经提高了通孔填充速度。但是，与硫酸铜体系一样，面临着添加剂的氧化消耗，夹杂和铜阳极带来的一系列问题。Fe27Fe3+氧化还原对可以控制电极电位，防止添加剂氧化夹杂，使惰性电极的应用成为可能，降低镀液中的磷含量，减少杂质；并且通过Fe3+浓度控制，利用通孔内外电流效率的差别可提高镀液的超填充能力，降低添加剂的使用。但是氧化还原对在TSV通孔电镀中尤其是是甲基磺酸铜体系中的应用及其对其他有机添加剂的影响，对通孔填充效果和镀层质量的影响还亟待深入研究。本专利技术通过研究Fe2+和Fe3+对电极过程动力学、添加剂作用和镀层性能特别是应力的影响，明确镀层应力与杂质之间的关系，提闻锻液的超填充能力，提闻锻层可罪性，降低成本。
技术实现思路
针对现有镀铜填充技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种在铜互连甲基磺酸铜镀液中添加Fe2+和Fe3+的电镀方法。本专利技术在镀液中增加了 Fe2+/Fe3+氧化还原对与PEG和SPS进行组合，从而加快通孔内部铜的沉积速率并能够更加有效抑制表面铜的沉积，进而实现无缺陷填充并降低表面镀铜的厚度，方便后续处理过程。本专利技术是通过以下技术方案实现的，一种在铜互连甲基磺酸铜镀液中添加Fe2+和Fe3+的电镀方法，包括以下步骤:`步骤(1)将带有TSV通孔的硅片放在前处理液中进行超声波前处理；步骤(2)将所述经过前处理的硅片浸入到含Cu2+、C1_和甲基磺酸的酸性甲基磺酸铜电镀液中，所述酸性甲基磺酸铜电镀液的pH值为O~4 ;步骤(3)将添加剂PEG、SPS、JGB和Fe2+/Fe3+氧化还原对进行预混合，静置，获得预混合的添加剂溶液，将所述预混合的添加剂溶液注入所述酸性甲基磺酸铜电镀液中，经过搅拌混合后，在恒定工作电流下进行电镀，同时在电镀过程中使电镀液通过装有高纯铜颗粒的电解槽。优选的，步骤(1)中，所述超声波前处理的时间为2min。优选的，步骤(2)中，所述酸性甲基磺酸铜电镀液的Cu2+浓度为110g/L、Cl_浓度为50ppm、甲基磺酸浓度为15g/L。优选的，步骤(3)中，添加剂PEG、SPS、JGB和Fe2+/Fe3+氧化还原对进行预混合后的静置时间为3小时。优选的，步骤(3)中，电镀过程在10mA/cm2的恒定工作电流下进行电镀，增加了Fe2YFe3+氧化还原对在阴极表面发生还原反应使铜离子沉积电流减小从而降低了 TSV通孔口周围铜离子的沉积速率。优选的，步骤(3)中，电镀过程采用尺寸固定的不溶惰性电极，避免了使用电解铜阳极会引入杂质。优选的，步骤(3)中电镀过程中电镀液通过装有高纯铜粒的电解槽，补充消耗的铜尚子和Fe2+尚子，延长电镀液寿命。更优选的，沉积铜中的杂质减少，将镀层内应力降低到IOMPa以下，从而得到性能更加稳定的TSV互联器件。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下:与不含有Fe2YFe3+氧化还原对的镀液相比，因为Cu2+是由镀液通过含有高纯铜颗粒的电解槽Fe3+与Cu反应产生的，因此本专利技术方法中可以使用尺寸固定的不溶性阳极，这样就可以防止由于可溶性铜阳极在溶解过程中会引入含磷杂质，同时因为Fe2YFe3+的存在可以减少加速剂的使用，从而保证了得到的沉积铜含有更少的杂质，含有较少的杂质在增加了性能的稳定性的同时也降低了镀层应力，保证镀层应力在IOMPa以下；由于Fe3+在阴极表面还原为Fe2+消耗了电子，降低了 TSV通孔口周围硅表面铜离子沉积电流，从而导致了通孔周围表面处沉积的铜膜比较薄，而且因为Fe3+的传递主要受到扩散控制，因此对TSV通孔内部的沉积速不受到影响，从而方便了 Cu2+的同时方便后续化学抛光过程。Fe2YFe3+氧化还原对的存在减薄了表面铜膜的同时能够实现更大直径的通孔的无缺陷填充。 【具体实施方式】下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。 实施例1本实施例涉及一种在固定电极条件下的TSV电镀方法，包括以下步骤:步骤(1)带有TSV通孔的娃片的制备:首先采用深反应离子刻蚀(Deep Reactive1n Etch, DRIE)制作一定尺寸的通孔，然后利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)沉积绝缘层，使用的沉积材料为氮化硅或二氧化硅(SiNx或SiO2),接着利用有机金属化学气相沉积法(MOCVD)沉积阻挡层(TiN或TaN)，作用是防止铜向硅基底的扩散，最后用化学气相沉积法(CVD)或者物理气相沉积法(PVD)沉积种子层(Cu);步骤(2)将带有TSV通孔的硅片在前处理液中经过超声波处理2min ；步骤(3)将经过前处理的娃片浸入到含Cu2+浓度为110g/L、CF浓度为50ppm、甲基磺酸浓度为15g/L的酸性甲基磺酸铜电镀液中；步骤(4)将以下 添加剂预混合处理,包括:300ppm PEG (polyethylene glycol)、3ppm SPS (bis- (3-sulfopropyl) disulf ide)>20ppm JGB (整平剂)、0.5g/L Fe2+ 以及0.024g/L Fe3+，获得预混合的添加剂混合液；将所述预混合的添加剂混合液加入到电镀液中，经过充分的搅拌混合， 在固定电极条件下，在lOmA/cm2的恒定工作电流下采用尺寸固定的不溶惰性电极进行电镀，电极电势为_50mV，在电镀过程中，让镀液通过装有高纯铜颗粒的电解槽。实施例2本实施例涉及一种在旋转圆盘电极(RDE)条件下的TSV电镀方法，包括以下步骤:步骤(1)带有TSV通孔的娃片的制备:首先采用深反应离子刻蚀(Deep Reactive1n Etch, DRIE)制作一定尺寸的通孔，然后利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)沉积绝缘层，使用的沉积材料为氮化硅或二氧化硅(SiNx或SiO2),接着利用有机金属化学气相沉积法(MOCVD)沉积阻挡层(TiN或TaN)，作用是防止铜向硅基底的扩散，最后用化学气相沉积法(CVD)或者物理气相沉积法(PVD)沉积种子层(Cu)；步骤(2)将带有TSV通孔的硅片在前处理液中经过超声波处理2min ；步骤(3)将经过前处理的硅片浸入到含Cu2+浓度为110g/L、CF浓度为50ppm、甲基磺酸浓度为15g/L的酸性甲基磺酸铜电镀液中；步骤(4)将以下添加剂预混合处理,包括:300ppm PEG (polyethylene glycol)、3ppm SPS (bis- (3-sulfopropyl) disulf ide)>20ppm JGB (整平剂)、50ppm Cr、12g/LFe2+以及0.5g/L Fe3+，获得预混合的添加剂混合液；将所述预混合的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在铜互连甲基磺酸铜镀液中添加Fe2+和Fe3+的电镀方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤（1）将带有TSV通孔的硅片放在前处理液中进行超声波前处理；步骤（2）将所述经过前处理的硅片浸入到含Cu2+、Cl‑和甲基磺酸的酸性甲基磺酸铜电镀液中，所述酸性甲基磺酸铜电镀液的pH值为0～4；步骤（3）将添加剂PEG、SPS、JGB和Fe2+/Fe3+氧化还原对进行预混合，静置，获得预混合的添加剂溶液，将所述预混合的添加剂溶液注入所述酸性甲基磺酸铜电镀液中，经过搅拌混合后，在恒定工作电流下进行电镀，同时在电镀过程中使电镀液通过装有高纯铜颗粒的电解槽。
【技术特征摘要】
1.一种在铜互连甲基磺酸铜镀液中添加Fe2+和Fe3+的电镀方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤(1)将带有TSV通孔的硅片放在前处理液中进行超声波前处理； 步骤(2)将所述经过前处理的硅片浸入到含Cu2+、C1_和甲基磺酸的酸性甲基磺酸铜电镀液中，所述酸性甲基磺酸铜电镀液的PH值为O~4 ; 步骤(3)将添加剂PEG、SPS、JGB和Fe2+/Fe3+氧化还原对进行预混合，静置，获得预混合的添加剂溶液，将所述预混合的添加剂溶液注入所述酸性甲基磺酸铜电镀液中，经过搅拌混合后，在恒定工作电流下进行电镀，同时在电镀过程中使电镀液通过装有高纯铜颗粒的电解槽。2.根据权利要求1所述的电镀方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声波前处理的时间为2min。3.根据权利要求1所述的电镀方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸性甲基磺酸铜电镀液的Cu2+浓度为110g/L、Cl—浓度为50ppm、甲基磺酸浓度...
【专利技术属性】
技术研发人员：凌惠琴，张子名，李明，杭弢，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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