生产单烷基锡三卤化物的方法技术

本发明专利技术涉及分子式为ＲＳｎＸ↓［３］的单烷基锡三卤化物的生产方法，其中Ｒ为烷基或环烷基，Ｘ为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，包括四有机锡、三有机锡卤化物或二有机锡卤化物与四卤化锡之间的再分配反应，所述方法包括在至少一种过渡金属配合物存在下使四（Ｒ↓［４］Ｓｎ）、三（Ｒ↓［３］ＳｎＸ）或二有机锡卤化物（Ｒ↓［２］ＳｎＸ↓［２］）与ＳｎＸ↓［４］接触以得到所述单有机锡三卤化物，作为催化剂或催化剂前体的所述配合物含有至少一种过渡金属Ｍ，其选自元素周期表第Ⅷ族，至少一种单齿配体或双齿配体Ｌ、Ｌ’或Ｌ”，及任选一种或多种有机或无机酸阴离子Ｘ。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及过渡金属催化的单烷基锡三卤化物的生产方法，包括四有机锡、三有机锡卤化物或二有机锡卤化物与四卤化锡之间的再分配反应。单烷基锡三卤化物在工业上可以通过四烷基锡和SnCl4根据式1的化学计量进行制备(Neumann，W.P.；Burkhardt，G.，Liebigs Ann.Chem.1963，663，11)。(1)(2)(3)(R＝烷基或环烷基)这一方法由M&T chemicals进行了进一步改进(Natoli，J.G.，美国专利3432531，1969；Larkin，W.A.，Bouchoux J.W.，美国专利3931264，1976)。在这一方法中，形成了大量的副产物二烷基锡二氯化物(一般为约33％)。经常使用式1的方法而非式2方法的原因在于，对于较长的烷基来说，式3不能在温和条件下进行，而在式2的方法中，式3将是最后一步。除了上述内容外，Neumann(US3459779，1969)还描述了二烷基锡卤化物与SnCl4的在POCl3/P2O5中进行再分配反应生成单烷基锡三氯化物。Langer等也报道了由二甲基锡二氯化物与四氯化锡在二甲亚砜(DMSO)中形成MeSnCl3(Tetrahedron Lett.，1967，1，43-47；Dow Chemical Co.的US 3454610，1969)。还有人报道了在150℃以上温度下季铵盐催化的二烷基锡二卤化物、三烷基锡卤化物或四烷基锡与四卤化锡之间的再分配(Kugele，T.G.；Parker，D.H.，美国专利3862198，1975)，更近的报道是，Buschhoff等申请了SnF2催化的有机锡再分配反应(Schering A.G.的美国专利4604475，1986)。所有上述方法一般均使用苛刻的反应条件，且收率通常低于所希望的。因此本专利技术一个目的是提供由四烷基锡或多烷基锡卤化物和四卤化锡生产单有机锡三卤化物的催化方法，该方法可在温和条件(T＜150℃，p≤5巴)下操作，产品收率高(以Sn计＞60％)。本专利技术还有一个目的就是与以往报道的催化剂相反，使用过渡金属配合物作为(预)催化剂。对本专利技术最广泛的形式而言，它包括式RSnX3表示的单烷基锡三卤化物的生产方法，其中R＝烷基或环烷基，X＝Cl、Br或I，该方法包括四有机锡、三有机锡卤化物或二有机锡卤化物与四卤化锡之间的再分配反应，所述方法包括在至少一种过渡金属配合物存在下使四-(R4Sn)、三-(R3SnX)或二有机锡卤化物(R2SnX2)与SnX4接触以形成所述单有机锡三卤化物，作为催化剂或催化剂前体的所述配合物含有至少一种过渡金属M，其选自元素周期表第VIII族，至少一种单齿配体或双齿配体L或L’，及任选的一种或多种有机或无机酸阴离子X。根据本专利技术的一个实施方案，催化剂以使用具有以下分子式的配合物为基础L’MX2，(I)其中L’为双齿配体，或L2MX2， (II)其中L为单齿配体，或L4M， (III)其中L为单齿配体。根据另一个实施方案，所述配合物为2，(IV)其中L”＝环金属化的二齿配合物，任选取代的o-(二芳基膦基)苄基配体。类型(IV)的催化剂已经用于芳基卤化物的Heck-乙烯化反应(EP725049Al)。所用金属是第VIII族金属，优选的金属为Pt，Pd和/或Ni。阴离子可以是有机和/或无机阴离子。优选使用Cl、Br、I、乙酸根、triflate或甲苯磺酸阴离子。因此本专利技术包括使用如式(I)、(II)、(III)或(IV)的过渡金属配合物作为四-(R4Sn)、三-(R3SnX)或二有机锡卤化物(R2SnX2)与SnX4再分配反应的(预)催化剂以提供单有机锡三卤化物(RSnX3；R＝烷基或环烷基；X＝Cl、Br或I)。在本专利技术的一个优选实施方案中，分子式(II)或(III)中的L选自膦，烯烃，胺，有机硫化物，腈和咪唑啉-2-叉基。L’选自二膦，二烯，二胺和双(咪唑啉-2-叉基)配体，优选任选取代的o-{二(甲苯基)膦基}苄基。更特别地，L为三苯基膦或L’＝N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，M是Pd或Pt，并且对于分子式(I)的催化剂来说，X为Cl。催化再分配反应涉及Bu2SnCl2或Bu4Sn与SnCl4的再分配以提供BuSnCl3。使用如分子式(I)、(II)、(III)和(IV)的(预)催化剂可使Bu2SnCl2或Bu4Sn与SnCl4在温和反应条件(T≤150℃，P≤1bar)下再分配得到BuSnCl3，反应时间小于24小时，收率高于70％(以Sn计)。R基优选定义为含有1-12个碳原子的烷基(直链或支链的)，环烷基或芳基。优选使用甲基，正丁基或正己基。反应可使用或不使用溶剂进行。通常优选惰性有机和非质子溶剂，特别是芳烃溶剂，氯化芳烃，烷烃，二烷基乙酰胺，N-烷基吡咯烷酮、脂肪族羧酸的二烷基酰胺和有机腈。特别是，甲苯，邻二甲苯，1，2-二氯苯和正辛烷是适合的溶剂。在本专利技术一个具体的实施方案中，所用锡反应物的浓度范围为0.01-5，更优选0.1-2.0M。使用的催化剂负载量(以Sn的总量计)可为＜5％且甚至＜0.1％。催化剂的优选使用浓度范围为5·10-4-0.1M。在一个特定的实施例中，使用PtCl2(PPh3)2作为催化剂(或催化剂前体)，在甲苯中反应，反应温度为85℃，BuSnCl3收率高达92％(以Sn计)。SnCl2是唯一的含锡副产物。在本专利技术的另一个优选实施方案中，催化再分配反应涉及R2SnCl2或R4Sn(R为甲基，乙基，丙基，己基，更优选为甲基和正己基)与SnCl4之间的再分配，生成RSnCl3。对于R＝甲基或正己基来说，由R2SnCl2和SnCl4制得三氯单烷基锡的收率分别为87％和67％，其中空白实验(未加入催化剂)回收到的仅为未反应的起始物质。现在将通过以下实施例进一步描述本专利技术。实施例由Bu2SnCl2和SnCl4制备BuSnCl3Bu2SnCl2或者溶解在溶剂中后使用或直接使用。加入SnCl4后加入催化剂。反应混合物在110℃下搅拌12小时。过滤反应混合物得到淡黄色的溶液，其通过119Sn NMR进行分析，其中使用SnMe4作为外标。蒸发溶剂后，真空蒸馏(90℃，11mmHg)得到三氯化丁基锡，无色液体，其使用1H，13C{1H}和119Sn{1H}NMR谱进行分析。过滤所得固体物质用甲苯洗涤(3×20ml)并真空干燥得到乳白色固体，其通过119Sn NMR(在丙酮-d6中δ＝-235.1)和/或元素分析确定为SnCl2。各个实验结果均示于表1。在一个典型实验中，根据上述步骤由Bu2SnCl2(252g，0.83mol)的甲苯(500ml)溶液，SnCl4(215g，0.83mol)和作为催化剂的PtCl2(PPh3)2(215mg，0.27mmol)得到373g(1.32mol，80％)BuSnCl3及44.5g(0.23mol，14％)SnCl2。SnCl2的元素分析Cl，37.0％；Sn，61.23％；SnCl2的理论值Cl，37.4％，Sn，62.60％。表1Bu2SnCl2和SnCl4(1∶1摩尔比)在几种催化剂存在下的反应结果a项目 催化剂 T 溶剂cBuSnCl本文档来自技高网...

【技术保护点】
分子式为ＲＳｎＸ↓［３］的单烷基锡三卤化物的生产方法，其中Ｒ＝烷基或环烷基，Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ或Ｉ，包括四有机锡、三有机锡卤化物或二有机锡卤化物与四卤化锡之间的再分配反应，所述方法包括在至少一种过渡金属配合物存在下使四（Ｒ↓［４］Ｓｎ）、三（Ｒ↓［３］ＳｎＸ）或二有机锡卤化物（Ｒ↓［２］ＳｎＸ↓［２］）与ＳｎＸ↓［４］接触制备所述单有机锡三卤化物，作为催化剂或催化剂前体的所述配合物含有至少一种过渡金属Ｍ，其选自元素周期表第Ⅷ族，至少一种单齿配体或双齿配体Ｌ或Ｌ’，及任选一种或多种有机或无机酸阴离子Ｘ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S托宁，G范科藤，BJ德尔曼，
申请(专利权)人：阿托菲纳弗利辛恩公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]