一种固相光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种固相光催化剂及其制备方法，该催化剂由载体及与之键合的具有光催化活性的金属离子组成，所述载体为高聚物载体，所述金属离子通过键合方式负载到高聚物载体上，所述金属离子和高聚物载体的摩尔／质量比为１０↑［－６］～１０↑［－２］摩尔／克，所述高聚物载体为磺化煤或聚苯乙烯／二乙烯苯的粒状阳离子交换树脂材料或聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯／二乙烯苯的粒状阳离子交换树脂材料或聚苯乙烯／二乙烯苯的螯合型树脂材料。本发明专利技术的催化剂可用于工业废水、城市生活污水及地表水和饮用水中有机污染物的光催化处理，还可用于选择性光催化合成等光催化反应。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固相光催化剂，特别涉及一种由载体和具有光催化活性的金属离子组成的固相光-Fenton催化剂。本专利技术还涉及一种固相光催化剂的制备方法。过去十年中，羟基自由基(·OH)化学在处理日趋恶化的工业、生活水体污染方面呈现了其他处理方式不能取代的特点，成为现今应用十分普及的化学处理方法。和传统的化学絮凝、生物好氧/厌氧降解相比，这一方法对处理污染水体适应范围广(几乎无选择性)、化学耗氧量(COD)去除率和矿化率高(几乎100％)、运行工艺流程短以及设备简单、操作条件容易，而且一般没有二次污染。其中，Fenton试剂(铁离子或铜离子+过氧化氢，Fe2++H2O2)是最普遍用来产生羟基自由基(·OH)的药剂，即在微酸(pH≈3.0)水溶液中，发生下式(1)反应生成羟基自由基(·OH)，而羟基自由基(·OH)是具有强氧化性的活性氧自由基，几乎能和任何有机污染物反应，将其降解、矿化为二氧化碳、水和无机盐。通常，二价铁离子催化H2O2分解为羟基自由基(·OH)的效率，是由反应生成的Fe3+能否快速还原为二价铁离子所决定。但Fe3+按反应式(2)返回到起催化作用的Fe2+这一步相对较慢，而且将部分过氧化氢分解成为较低活性的超氧自由基负离子和几乎无活性的氧气，影响到羟基自由基的产率和整个降解反应的速率。(1) k＝58M-1s-1(2) k2＝0.02M-1s-1(3) k3＝2×104M-1s-1最近的研究发现，对于上述反应，紫外和可见光(Uv/Vis)能使Fenton体系的氧化速率提高近百倍，其机理是紫外光(UV)能以较高的量子产率将Fe3+还原为Fe2+和羟自由基(·OH)(按反应方程4)，或者能吸收可见光的染料污染物将Fe3+还原为Fe2+，不仅加速了催化剂的循环反应，而且极大地提高了过氧化氢(该法的主要成本组成)的利用率和缩短了运行流程。这一发现将今后的应用和研究重点都转向了光助的Fenton体系方面。此类文献有《分子催化杂志》1999，144，77-84的“可见光照射的光-Fenton降解染料”(Wu.K，Xie.Y.，Zhao.J.，Hidaka，H.，Photo-Fentondegradation of a dye under visible light irradiation，J.Mol.Catal.，)。其中，作为光催化剂的铁盐目前采用的是水溶性的硫酸亚铁或硫酸亚铁铵，一般的光反应用量在20～50mg/L(以Fe计)，暗反应则用量更大。处理后的水体中铁盐的去除或回收通常采用加碱中和水体的pH至中性，使铁絮凝沉降为氢氧化物形式的铁泥，过滤除去，才能达到排放标准的要求。这里，即使不考虑铁盐的成本和中和Fenton微酸性介质到沉降铁要求的近中性pH值所需的碱性化学品的消耗，仅因这一步骤增加的处理流程和设备运行就足以影响到整个Fenton法的高效运行。为解决这一关键问题，有研究报道了将均相Fenton催化剂改为固态形式，以达到催化剂的非排放重复使用的目的。这类文献有《自然》杂志上1994，369，543-546的文章“分子筛负载的锰络合物为催化剂的选择性氧化”(P.Gerrit，D.D.Vos，F.T.Starzyk，P.A.Jacobe，Zeolite-encapsulated Mn(II)complexes as catalysts for selectivealkene oxidation，Nature)。但由于分子筛对Fe3+/Fe2+的键合力较弱，极易被待处理水体中的其他离子置换而流失，再生周期很短。另外，有将分子筛上Fe3+/Fe2+的离子形态高温处理成氧化物形态，防止了Fe3+/Fe2+的流失，但催化活性又显著降低。此外，从工艺实施角度讲，将堆积密度很大的分子筛均匀分散起来，一是消耗较大的动力，二是由于遮光影响光效率。将Fe3+/Fe2+负载到一种聚氟高分子(Nafion)基膜上，分离和分散效果都比较好，此类文献有《langmuir》杂志1999，15，185-192“阳离子渗透膜调整的非游离铁体系光Fenton降解生物难降解偶氮染料二号橙”(J.Fernandez，J.Bandara，A.Lopez，Ph.Buffat，J.Kiwi，Photoassisted Fenton degradation of nonbiodegradable azo dye(orange II)in Fe-free solutions mediated by cation transfermembranes，Langmuir)。但Nafion基膜只能将Fe3+离子形态用碱处理成氢氧化物形态才能分散到膜相不被处理水置换流失，而大量的研究已证明任何晶型的氧化铁或胶体的氢氧化铁，其在Fenton体系的光催化活性远远低于离子形式的铁。另外，该高聚物制造工艺复杂，价格相对一般的高分子材料要昂贵的多。为克服上述固型Fenton催化剂的缺点，本专利技术的目的在于提供一种易于实现在线流动床式光催化反应处理污染水体，又能保持催化剂在工作介质中的高分散性、高催化活性和高稳定性的固相光催化剂。本专利技术的目的还在于提供一种固相光催化剂的制备方法，制备这样一种非分离、高效的固相Fenton催化剂是Fenton体系能否大规模工业化运用的关键技术。本专利技术的一种固相光催化剂，由载体及与之键合的具有光催化活性的金属离子组成，其特征在于所述载体为高聚物载体，所述金属离子通过键合方式负载到高聚物载体上，所述金属离子和高聚物载体的摩尔/质量比为10-6～10-2摩尔/克。所述高聚物载体为一种对具有光催化活性的金属离子具有强键合能力的无机、有机多聚体，无机多聚体如磺化煤，有机多聚体为聚苯乙烯/二乙烯苯的粒状阳离子交换树脂材料或聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯/二乙烯苯的粒状阳离子交换树脂材料或聚苯乙烯/二乙烯苯的螯合型树脂材料，其实验室制法可参照日本专利如《日本特许公报》昭，40-3699(1965)，或用市售产品，如美国道(DOW)公司的Dowex牌、日本三菱化成的Diaion牌、德国拜尔公司Farbonfabriken Bayer的Lewatit牌、国产上海树脂厂、南开大学化工厂生产的苯乙烯/二乙烯苯为共聚体的带有磺酸基的强酸性阳离子交换树脂；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂/二乙烯苯为共聚体的带有羧酸基或磷酸基的弱酸性阳离子交换树脂；苯乙烯/二乙烯苯为共聚体所含亚胺二乙酸基螯合型树脂。所述的具有光催化活性金属离子为二价或三价铁离子、二价锰离子、二价铜离子。所述高聚物载体粒度优选为1微米～5毫米，可将高聚物用标筛筛分，若市售产品粒径大于所述优选粒径时可将其进一步研细。本专利技术的一种固相光催化剂的制备方法，按下述步骤进行(1) 高聚物的前处理采用常规方法，将高聚物载体进行酸洗和碱洗后，用水(指蒸馏水，以下同)漂洗至中性，浸泡在水中备用。高聚物的前处理具体操作方法为将高聚物用10％的盐酸浸泡至少24小时以除去交换点位上可能残留的杂质，在用水漂洗数次，除去盐酸后，用8％的氢氧化钠溶液同样处理，以溶去残留的有机和无机胺/铵盐，用水漂洗数次，除去氢氧化钠后，再用1～2mol/L的稀盐酸浸泡处理，用水反复漂洗至上清水为中性即可，继续浸泡在水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固相光催化剂，由载体及与之键合的具有光催化活性的金属离子组成，其特征在于：所述载体为高聚物载体，所述的金属离子为二价或三价铁离子、二价锰离子、二价铜离子；所述金属离子通过键合方式负载到高聚物载体上，所述金属离子和高聚物载体的摩尔／质量比为１０↑［－６］～１０↑［－２］摩尔／克；所述高聚物载体为一种无机或有机多聚体，所述无机多聚体为磺化煤，有机多聚体为聚苯乙烯／二乙烯苯的粒状阳离子交换树脂材料或聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯／二乙烯苯的粒状阳离子交换树脂材料或聚苯乙烯／二乙烯苯的螯合型树脂材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵进才，马万红，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]