乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途。该催化剂是一种卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，系由卤代苯基吡啶基双亚胺和后过渡金属化合物合成而成。能用于催化乙烯齐聚。该催化剂对短链烯烃的选择性更高，而且催化活性很高。催化活性可达到３．８×１０↑［６］ｇ／ｍｏｌ.Ｆｅ.ｈ.ａｔｍ，Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１２］的质量百分含量（ｗｔ％）＞９１，α－烯烃的选择性＞９９％。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途。该催化剂是一种卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，系由卤代苯基吡啶基双亚胺和后过渡金属化合物合成而成。能用于催化乙烯齐聚。全世界α-烯烃的年产量大约为4×109磅，它是重要的工业原料，主要用于与乙烯共聚制线性低密度聚乙烯和用于制备润滑剂、表面活性剂、增塑剂等。这些α-烯烃主要通过乙烯齐聚得到。目前用于催化乙烯齐聚的催化体系主要是烷基铝体系，前过渡金属化合物/烷基铝体系和含双齿单阴离子配体的中性二价镍化合物。(Vogt,D.In Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds:Cornils,B.,Hermann,W. A..Eds,；VCH Publishers:1996；Vol.I:pp245-256.SkupinSka,J.Chem.Rev.1991,91,613.)目前，一些含二亚胺双齿配体的阴离子型二价镍化合物也被报道用于催化乙烯齐聚。(Killian,C.M.；Johnson,L.K，Brookhart,M.Organometallics 1997,16,2005)最近，Brookhart小组和Gibson小组几乎同时发现Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，结构式如下 催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性很高(Brookhart,M等，J.Am.Chem.Soc.1998,120,7143；WO99/02472,1999。Gibson,V.C.等，J.Chem.Commun.1998,849；Cbem.Eur.J.2000,2221)。他们所报道的三齿亚胺配合物中，苯胺的一个邻位取代基必为氢，其余部分的取代基为氢，甲基或异丙基等供电子基团。人们仍在不断探讨和寻找新的三齿亚胺配合物，以提高催化活性。合成了两个卤代亚胺Fe(Ⅱ)的配合物，结构式如下 这两个配合物催化乙烯聚合得到数均分子量为几千～几万，重均分子量为几万～几十万的高分子量聚乙烯。对于一个配合物催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯，还是得到低分子量的乙烯齐聚物(分子量小于500)，取决于它的结构。如果它的结构使得β-H消除难，就得到高分子量的聚乙烯，反之就得到低分子量的乙烯齐聚物。所以对于一个配合物，如果它是一种好的乙烯高聚催化剂，它就不会是好的乙烯齐聚催化剂。譬如上述的两个配合物催化乙烯聚合就只能得到高分子量的聚乙烯，而不是得到低分子量的乙烯齐聚物。人们仍期望有新的用于制备低分子量的乙烯齐聚物的催化剂。本专利技术的目的是提供一种乙烯齐聚催化剂。是一种卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物。本专利技术的目的还提供一种上述乙烯齐聚催化剂的合成方法。系由卤代苯基吡啶基双亚胺和后过渡金属化合物合成而成。本专利技术的另一目的是提供一种上述乙烯齐聚催化剂的用途，能用于催化乙烯齐聚。本专利技术提供乙烯齐聚催化剂，是一种结构式如下的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物 上述结构式中，X1或/和X6为H、卤素、C1-4的烃基、C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，R4或/和R8为卤素，M为Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Ru(Ⅱ)，Z为-H、-C1-4的烃基、芳基或三卤代甲基，Y1、Y2=氯、溴、碘、C1-4的烃基、乙酰丙酮或氟代芳基硼，M=Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Ru(Ⅱ),R1、R2、R3、R5、R6或R7为卤素、-H、硝基、氰基、-C1-4的烃基、芳基、C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基。上述催化剂可以多种形式表示，如分子式中R4,R8为-H,C1-4的烃基、芳基、或惰性基团，X1、X6为卤素，X1、X6可以是相同的，也可以是不同的，R1-R3、R5-R7为卤素、-H、硝基、氰基、-C1-4的烃基、芳基、C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，M、Y1、Y2和Z如上所述；分子式中X1、R4、X6、R8为氟，R1-R3、R5-R7为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基、C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，M、Y1、Y2和Z如上所述；分子式中X1、X6为氟，R1-R4、R5-R8为卤素，-H、-C1-4的烃基、芳基、硝基、氰基、C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，M、Y1、Y2和Z如上所述。在本专利技术的上述乙烯齐聚催化剂中，当苯胺的一个邻位为卤素，另一个邻位为氢，例如如下结构式 ，X1和X6=H；R4和R8=Br、Cl或F时，这样的配合物催化乙烯聚合，得到齐聚产物。当苯胺的两个邻位为原子半径很小，电负性很大的氟时，结构式如下 ，这样的化合物催化乙烯聚合主要得到C4-C12的短链α-烯烃。本专利技术的催化剂，即上述的结构式的 卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物，是由卤代苯基吡啶基双亚胺和后过渡金属化合物MQn·mH2O在有机溶剂或水中，反应0.01～10h得到，卤代苯基吡啶基双亚胺配体与MQn·mH2O的摩尔比为1∶0.2-5,Q为氯、溴、碘或乙酰丙酮，n=2-3,M为Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Ru(Ⅱ),m=0、1、2、3、4、5或6。所述的有机溶剂可以是四氢呋喃，甲醇，乙醇，丁醇或二氯甲烷等。该反应采用更多的、大于5摩尔的MQn·mH2O对反应没有影响。通常收率为50～100％。本专利技术的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物的用途，系用于催化乙烯齐聚。齐聚反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，乙烯压力为0.1～1000×105Pa，聚合温度为500～-50℃，以C4-8烷烃或芳烃为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R=C1-4的烷基)，AlRmCln(R=C1-3的烷基，m=1-3,n=0-2)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewis acid(R=C1-4的烷基)，AlRmCln/Lewis acid(R=C1-3的烷基，m=1-3,n=0-2)作助催化剂。反应一定时间后，用5％盐酸终止反应。本专利技术的催化剂相比于Brookhart小组和Gibson小组的Fe(Ⅱ)的三齿吡啶亚胺配合物(Brookhart,M等，J.Am.Chem.Soc.1998,120,7143；WO99/02472,1999。Gibson,V.C．等，J.Chem.Commun.1998,849；Chem.Eur.J.2000,2221)，用于催化乙烯聚合齐聚，短链烯烃的选择性更高，而且催化活性很高。在乙烯压力为10atm，聚合温度为60℃时，配合物的催化活性可达到3.8×106g/mol·Fe·h·atm,C4-C12的质量百分含量(wt％)＞91,α-烯烃的选择性＞99％。通过下述实施例将有助于进一步理解本专利技术,但并不能限制本专利技术的内容。实施例1(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氟苯胺))氯化亚铁(A)的制备制备反应在氩气气氛下进行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 4ml，搅拌。加入72mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氟苯胺)，立即生成兰色沉淀。室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用15ml乙醚分3次清洗。真空干燥10小时。得到兰色固体(2,6-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯齐聚催化剂，其特征是一种结构式如下的卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物：＊＊＊，上述结构式中，Ｘ↓［１］或／和Ｘ↓［６］为Ｈ、卤素、Ｃ↓［１－４］的烃基、Ｃ↓［１－６］的酯基、Ｃ↓［１－６］的胺基或Ｃ↓［１－６］的醚基，Ｒ↓［４］或／和Ｒ↓［８］为卤素，Ｍ为Ｆｅ（Ⅱ）、Ｆｅ（Ⅲ）、Ｃｏ（Ⅱ）和Ｒｕ（Ⅱ），Ｚ为－Ｈ，－Ｃ↓［１－４］的烃基，芳基、三卤代甲基，Ｙ↓［１］、Ｙ↓［２］＝氯、溴、碘、Ｃ↓［１－４］的烃基、乙酰丙酮或氟代芳基硼，Ｍ＝Ｆｅ（Ⅱ），Ｆｅ（Ⅲ）、Ｃｏ（Ⅱ）和Ｒｕ（Ⅱ），Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］或Ｒ↓［７］为卤素、－Ｈ、硝基、氰基、－Ｃ↓［１－４］的烃基、芳基、Ｃ↓［１－６］的酯基、Ｃ↓［１－６］的胺基或Ｃ↓［１－６］的醚基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈耀峰，钱长涛，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]