一种铂锗催化剂的制备方法技术

一种铂锗重整催化剂的制备方法，该催化剂包括负载于氧化铝载体上的铂、锗和氯组分，其含量以氧化铝为计算基准分别为：铂０．１～２．０重％、锗０．１～５．０重％、氯０．２～３．０重％，其制备方法包括先在７０～１００℃下配制二氧化锗的水溶液，再加入氯铂酸、盐酸和水配制成浸渍液，使浸渍液中各组分相对于干基氧化铝的含量与催化剂相同，１０～４５℃浸渍载体，浸渍液与载体的体积比为１．１～３．５∶１，浸渍后，过滤除掉滤液，将所得固体干燥后于４００～６５０℃焙烧。该法制得的催化剂锗分布均匀，催化剂活性稳定性好。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种铂、锗催化剂的制备方法。
技术介绍
催化重整是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油组份及芳烃的重要过程。常用的重整催化剂是以氧化铝为载体的含铂的双金属催化剂，其第二金属组元为铼或锡。相对于铂铼催化剂，铂锗催化剂具有较高的液体收率。铂锗的制备方法主要有两种方法，即共胶法和浸渍法。共胶法是在载体成型过程中引入锗组元；浸渍法是在载体制备完成后，将含金属组分的化合物配成溶液浸渍载体，再干燥、焙烧制成催化剂。对于铂锗催化剂，通常认为锗与载体氧化铝的相互作用较弱而采用饱和浸渍法制备。饱和浸渍法是指浸渍时，使浸渍液的体积与载体的饱和吸水量相当；或者先采用超过载体饱和吸水量，即过量的浸渍液浸渍载体，再采取蒸发等手段去除浸渍液的水分，再进行干燥、焙烧。饱和浸渍制备催化剂过程复杂、能耗高，易造成金属组元在载体上分布不均匀。USP3,745,111在用铂锗催化剂进行催化重整过程中，增加了卤素添加步骤，即在反应过程中对不断流失地卤素予以补充。USP3,748,260使用铂锗催化剂对不含硫的烃原料进行催化重整。这两篇专利提到的浸渍制备催化剂的方法均是将锗化合物制成水溶液或酸性溶液，优选的浸渍液是溶有锗的氯水或溶于无水乙醇的四氯化锗。但没有提到可用浸渍过滤法，即过饱和浸渍法制备催化剂。USP3,654,184公开的铂锗重整催化剂的制备方法是将GeO2在高于71℃的温度下溶于水中，然后将氯铂酸引入其中浸渍载体，加热搅拌维持该温度，再将氧化铝与该热溶液接触。虽然其使用的浸渍液量大于载体的饱和吸附容量，但随后采用将浸渍液蒸发的方法除去其中的水分。该方法实际上也是饱和浸渍，且需要在大于71℃的温度下浸渍载体，优选将浸渍液过滤再浸渍载体。USP3,578,584公开了一种铂锗重整催化剂，其制备方法是将一氧化锗溶于氯水中，再加入氯铂酸、盐酸配成浸渍液，在不断搅拌下浸渍载体，然后将过量的浸渍液蒸干，再干燥、焙烧得到催化剂。显然，该法操作较为繁琐。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种铂锗两组分催化剂的制备方法，该法操作简便，并可使锗均匀分布于催化剂中。本专利技术方法将二氧化锗溶于水后与其它组分一起配制成浸渍液，用过饱和法浸渍载体，使锗在催化剂载体上的分布均匀，催化剂活性稳定性得到提高。附图说明图1为本专利技术方法制备的催化剂的剖面分布图。图2为共胶法制备的催化剂的剖面分布图。图3为饱和浸渍法制备的催化剂的剖面分布图。具体实施例方式本专利技术方法所述的催化剂包括负载于氧化铝载体上的铂、锗和氯组分，其含量以氧化铝为计算基准分别为铂0.1～2.0重％、锗0.1～5.0重％、氯0.2～3.0重％，该催化剂的制备包括先在70～100℃下配制二氧化锗的水溶液，再加入氯铂酸、盐酸和水配制成浸渍液，使浸渍液中各组分相对于干基氧化铝的含量与催化剂相同，10～45℃浸渍载体，浸渍液与载体的体积比为1.1～3.5∶1，浸渍后，过滤除掉滤液，将所得固体干燥后于450～650℃焙烧。所述的铂含量优选0.1～1.0重％，锗含量优选0.1～2.0重％、氯含量优选0.2～2.0重％。本专利技术方法将二氧化锗在较高温度下配制成水溶液，使二氧化锗充分溶于水中再冷却至10～45℃，所述的二氧化锗水溶液中含0.05～3.5重％的锗。配制完二氧化锗水溶液后，向其中加入预定量的氯铂酸或其它含铂化合物，如氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物，再加入适量盐酸作为竞争吸附剂，浸渍液中各组分的含量(均相对于干基氧化铝)应使浸渍后制得的催化剂各组分达到要求的量。浸渍可在静置条件或旋转条件下进行。浸渍液与载体的体积比为1.1～2.5∶1，浸渍后过滤，滤液中不含二氧化锗和氯铂酸。浸渍时间1～48小时，优选1～24小时。过滤后固体在100～150℃干燥1～24小时，然后焙烧，焙烧温度优选500～600℃。焙烧后的催化剂在使用前需用氢气进行还原，还原温度为400～500℃，时间为1～4小时，还原时气剂体积比为500～800∶1。本专利技术制备的催化剂适用于半再生重整装置，适用的重整原料为馏程60～210℃的直馏石脑油或其掺和石油加工中的焦化、裂化等工艺生产的馏程为60～210℃的汽油，优选直馏石脑油。下面通过实例详细说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实例1在80℃下，将0.216克GeO2与30克脱离子水制成溶液，冷至25℃，加入氯铂酸、浓度为3.6重％盐酸和适量脱离子水配制成114毫升的浸渍液，将浸渍液加入60克的条形γ-氧化铝载体中，浸渍液中含0.22重％的铂、0.25重％的锗和1.9重％的Cl(均相对于干基氧化铝，下同)，浸渍液与载体的体积比为1.9∶1。过饱和浸渍24小时，然后过滤，固体在120℃干燥24小时，500℃空气中焙烧4小时，480℃氢气中还原4小时制得催化剂A，催化剂A的组成见表1。实例2按照实例1的方法制备催化剂D，不同的是使用0.432克GeO2在80℃下配成水溶液，冷却至30℃，加入氯铂酸、浓度为3.6重％盐酸和适量脱离子水配制成114毫升的浸渍液，使浸渍液中含0.22重％的铂、0.50重％的锗和1.9重％的Cl，浸渍液与载体的体积比为1.9∶1。制得的催化剂D组成见表1。实例3按照实例1的方法制备催化剂E，不同的是配制的浸渍液中含0.22重％的铂、1.0重％的锗和1.9重％的Cl，制得的催化剂E组成见表1。实例4按照实例1的方法制备催化剂F，不同的是配制的浸渍液中含0.22重％的铂、1.5重％的锗和1.9重％的Cl，制得的催化剂F组成见表1。对比例1用共胶法制备催化剂B。取200克拟薄水铝石粉(SaSol公司生产)、0.576克二氧化锗和2.0克田菁粉混均，加入用135.0毫升脱离子水、8.0毫升浓度为35.0％的硝酸配成的143毫升溶液进行混捏，然后挤条成型，30～60℃干燥24小时，120℃干燥6小时，650℃焙烧6小时，得到含锗的γ-Al2O3载体。取含锗的γ-Al2O3载体60克，用预定量的氯铂酸、盐酸、脱离子水配制成浸渍液，加入上述载体中，使浸渍液中含0.22重％的铂和1.9重％的Cl，浸渍液与载体的体积比为1.9∶1。室温过饱和浸渍24小时，然后过滤，120℃干燥24小时，500℃在空气中焙烧4小时，480℃下用氢气还原4小时，制得的催化剂B组成见表1。对比例2用饱和浸渍方法制备催化剂C。将0.216克GeO2在80℃溶于30克脱离子水制成溶液，冷却至25℃，加入预定量的氯铂酸、盐酸和脱离子水配制成浸渍液，浸渍液中含0.22重％的铂、0.25重％的锗和1.9重％的Cl，将浸渍液加入60克条形的γ-氧化铝载体中饱和浸渍24小时，浸渍液与载体的体积比为0.9∶1。浸渍后120℃干燥24小时，500℃空气中焙烧4小时，480℃用氢气还原4小时，制得催化剂C，其组成见表1。实例7～12以下实例对本专利技术方法制备的催化剂及对比催化剂进行性能评价。在100毫升装置上，用表2所示性质的原料油对催化剂性能进行评价，评价条件为530℃、0.69MPa，氢油体积比500∶1，进料体积空速2.0时-1。评价结果见表3。由表3可知，本专利技术方法制得的催化剂与对比催化剂B、C相比，具有较高的芳烃产率，且随反应时间的增加，芳烃产率下降幅度较低。因此，用本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铂锗重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括负载于氧化铝载体上的铂、锗和氯组分，其含量以氧化铝为计算基准分别为：铂０．１～２．０重％、锗０．１～５．０重％、氯０．２～３．０重％，其特征在于该催化剂的制备包括先在７０～１００℃下配制二氧化锗的水溶液，再加入氯铂酸、盐酸和水配制成浸渍液，使浸渍液中各组分相对于干基氧化铝的含量与催化剂相同，１０～４５℃浸渍载体，浸渍液与载体的体积比为１．１～３．５∶１，浸渍后，过滤除掉滤液，将所得固体干燥后于４００～６５０℃焙烧。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志祥，孙作霖，吴永涛，张大庆，臧高山，王丽新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]