一类手性苯环骨架的膦-1,2-二苯基乙二胺配体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一类新型手性苯环骨架的膦

【技术实现步骤摘要】
一类手性苯环骨架的膦
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺配体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一类新型手性苯环骨架的膦
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺配体的制备方法。本专利技术还涉及上述配体在C＝C、C＝N、C＝O双键的不对称氢化反应中的应用。

技术介绍

[0002]过渡金属催化C＝O、C＝N不饱和双键的不对称氢化是合成手性醇和胺的最简便有效的方法之一，这些手性醇和胺可以用于合成具有生物活性的化合物诸如药物、香水和农用化学品[(a)Rosenblum,S.B.；Huynh,T.；Afonso,A.；Davis,H.R.,Jr.；Yumibe,N.；Clader,J.W.；Burnett,D.A.J.Med.Chem.1998,41,973.(b)Wong,D.T.；Robertson,D.W.；Bymaster,F.P.；Krushinski,J.H.；Reid,L.R.Life Sci.1988,43,2049.(c)Nishii,H.；Chiba,T.；Morikami,K.；Fukami,T.A.；Sakamoto,H.；Kwangseok,K.；Koyano,H.Bioorg.Med.Chem.Lett.2010,20,1405.]。在不对称氢化反应中，手性配体和中心金属起着至关重要的作用。目前，一系列过渡金属如Ru、Rh、Ir、Pd、Mn等作为中心金属被用于C＝O、C＝N不饱和双键的不对称氢化，这些过渡金属与适宜的手性配体形成的络合物展现出非常高的反应活性、对映选择性和底物普适性。
[0003]近年来，非C2对称的手性配体在不对称氢化中取得了巨大的进展。其中，含有三齿P,N,N的非C2对称的手性配体因其在不对称催化氢化反应中展现出极高的反应活性和对映选择性而受到了广泛关注。2011年，Zhou等报道了基于螺环吡啶
‑
氨基膦的P,N,N三齿配体，该手性配体与铱金属形成络合物在简单和多官能团的酮的不对称氢化中TOF高达100000h
‑1、对映选择性ee>99％[(d)Xie,J.；Liu,X.；Xie,J.；Wang,L.；Zhou,Q.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7329.]。随后，Zhang、Hu、Farkas等相继报道了基于二茂铁、芳环、直链状烷烃的P,N,N三齿配体在酮或亚胺的不对称氢化中表现出良好的反应活性与选择性[(e)Wu,U.；Xie,Y.；Li,P.；Li,X.；Liu,Y.；Dong,X.；Zhang,X.Org.Lett.2016,18,2938.(f)Qin,C.；Chen,X.；Hou,C.Liu,H.；Liu,Y.Huang,D.；Hu,X.Synth.Commun.2018,48,672.(g)Cs
á
sz
á
r,Z.；Szab
ó
,E.Z.；B
é
nyei,A.C.；Bakos,J.；Farkas,G.Catal.Commun.2020,146,2938.]。尽管如此，在不对称氢化反应领域依旧存在巨大的挑战。其一，对于电子效应与空间位阻相差较小的化合物的立体选择性差；其二，以廉价金属为络合物的中心金属的反应活性与选择性有待改善；因而设计与合成新的手性配体P,N,N仍具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现思路

[0004]本专利技术公开了一类手性苯环骨架的膦
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺配体及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供的手性苯环骨架的膦
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺配体，结构如下式:
[0006][0007]式中：
[0008]Ar为苯基、2
‑
取代、3
‑
取代、4
‑
取代、2,6
‑
二取代、2,4,6
‑
三取代的芳基等C6‑
C
60
内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团；
[0009]R1、R2为相同或不同基团，为氢、C1‑
C
40
在内的脂肪基团，含有一个或多个N、S、O、P杂原子的脂肪基团；C7‑
C
60
的芳香基团与脂肪基的组合基团，含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C3‑
C
60
芳香基团与脂肪基的组合基团；C6‑
C
60
的芳香基团；或含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团。
[0010]R1、R2共同组成环烷基及环烷基衍生基团。
[0011]所述的手性苯环骨架的膦
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺配体，其优势绝对构型为(S,S)或(R,R)
[0012]所述的手性苯环骨架的膦
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺配体，上述C1‑
C
40
的脂肪基团优选甲基I
‑
1c。
[0013][0014]所述的手性苯环骨架的膦
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺配体，上述环烷基及环烷基衍生基团优选为七元高哌啶环I
‑
1f。
[0015][0016]本专利技术提供了手性苯环骨架的膦
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺配体的制备方法：手性苯环骨架的膦
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺配体按以下路线合成：
[0017][0018]式中：
[0019]Ar为苯基、2
‑
取代、3
‑
取代、4
‑
取代、2,6
‑
二取代、2,4,6
‑
三取代的芳基等C6‑
C
60
内的含或不含N、S、O、P等官能团的芳香基团；
[0020]R为氢、C1‑
C
40
在内的脂肪基团、含有一个或多个N、S、O、P杂原子的脂肪基团、C7‑
C
60
的芳香基团与脂肪基的组合基团、含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C3‑
C
60
芳香基团与脂肪
基的组合基团、C6‑
C
60
的芳香基团、含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团；
[0021]R1、R2为相同或不同基团，为氢、C1‑
C
40
在内的脂肪基团，含有一个或多个N、S、O、P杂原子的脂肪基团；C7‑
C
60
的芳香基团与脂肪基的组合基团，含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C3‑
C
60
芳香基团与脂肪基的组合基团；C6‑
C
60
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类手性苯环骨架的膦
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺配体，其特征在于：结构式如下:式中：Ar为苯基，2
‑
取代、3
‑
取代、4
‑
取代、2,6
‑
二取代、2,4,6
‑
三取代的芳基，C6‑
C
60
内的含或不含N、S、O、P官能团的芳香基团；R为氢、C1‑
C
40
在内的脂肪基团、含有一个或多个N、S、O、P杂原子的脂肪基团、C7‑
C
60
的芳香基团与脂肪基的组合基团、含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C3‑
C
60
芳香基团与脂肪基的组合基团、C6‑
C
60
的芳香基团、含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团；R1、R2为氢、C1‑
C
40
在内的脂肪基团、含有一个或多个N、S、O、P杂原子的脂肪基团、C7‑
C
60
的芳香基团与脂肪基的组合基团、含有一个或多个N、S、O、P杂原子的C3‑
C
60
芳香基团与脂肪基的组合基团、C6‑
C
60
的芳香基团、含有一个或多个N、S、O、P杂原子的杂环芳香基团的相同或不同基团；R1、R2共同组成为环烷基及环烷基衍生基团。2.根据权利要求1所述的一类手性苯环骨架的膦
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1,2
‑
二苯基乙二胺配体，其特征在于：所述配体的构型为(S,S)或(R,R)。3.根据权利要求1所述的一类手性苯环骨架的膦
‑
1,2
‑
二苯基乙二胺配体，其特征在于：所述配体结构式为I

【专利技术属性】
技术研发人员：胡向平，万银波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：