一种金属有机配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属有机配合物及其制备方法和应用。该金属有机配合物的化学式为[bpmCu2X2P2]2；其中，X＝Cl。本发明专利技术以双二苯基膦甲烷作为有机配体，以氯化亚铜为金属盐，采用气

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机配合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及配合物技术合成和光致发光
，尤其涉及一种金属有机配合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]配位化合物是以金属离子作为中心原子并和有机配体通过配位键的作用形成的具有有机
‑
无机杂化功能的化合物，其结构新颖，性能独特。其中，亚铜配合物是一类具有荧光性质的有机配合物，属于光致发光材料。光致发光材料在荧光、传感、防伪和LED灯等领域应用广泛，经常被应用于生物标签、显示器和发光二极管等装置。固态照明技术利用发光二极管(LED)将能量从电转换为光，被认为是下一代照明技术。但发光材料的光致发光强度会受到温度的影响，即随着温度的升高，其发光强度下降，这严重影响了光致发光材料在各个方面的应用。该领域的一个重大挑战是合成高效荧光粉，用于在高通量工作电流下设计荧光粉转换的白光LED。
[0003]现有技术中，大部分情况会通过设计不同的配体分子结构优化配位化合物的电子和光学性能以达到提高光致发光量子产率的效果。除此以外，还可以引入具有热致延迟荧光效应(thermally activated delayed fluorescent，TADF)且不含金属的有机分子，这种分子的激发三重态能级和激发单重态能级非常接近，可使能量从非辐射的三重态高效反隙间窜跃至辐射的单重态，从而提高光致发光的效率。但绝大多数基于TADF机制的荧光材料无法避免由于非辐射驰豫过程而发生的猝灭行为，而具有负热猝灭(negative thermal quenching，NTQ)性质的材料受限于温度影响，很难提高环境温度下的发光效率，大大限制了光致发光材料的应用，而负热猝灭(NTQ)和热致延迟荧光效应(TADF)的结合就可以很好地解决这些问题，进而在光学材料上具有很好的应用前景。
[0004]2011年，Sandrine Perruchas等人报道了一种有关TADF性质的亚铜金属有机框架材料(J.Mater.Chem.,2011,21,19106
–
19113)，用PPh2(CH2)2CH3作为有机配体，与亚铜盐合成了配合物[Cu4I4L4](L＝PPh2(CH2)2CH3)，此配合物具有荧光负热猝灭和热致延迟荧光效应。2013年，Hartmut Yersin等人报道了一种具有热致延迟荧光效应的高效发光阳离子金属有机配合物(Dalton Trans.,2013,42,9826
–
9830)，通过[Cu(CH3CN)4](PF6)盐与有机配体2,9
‑
二甲基
‑
1,10
‑
菲罗啉和4,12
‑
双(二苯基膦)
‑
[2.2]对环烷以螯合方式形成阳离子配合物[Cu(dmp)(phanephos)]+
，该配合物特殊的TADF性质可以使其在OLED材料上具有良好应用。2020年，我们报道了一种具有延迟荧光性质的铜
‑
有机框架材料(Chem.Commun.,2020,56,12057
–
12060)，通过有机配体4,4
′‑
bis(imidazol
‑1‑
yl)diphenyl ether(bidpe)和一价铜离子进行自组装，在溶剂热条件下成功合成了配合物[Cu2I2(biped)]n
。该配合物材料表现出光致发光的负热猝灭效应(NTQ)，热激活延迟荧光(TADF)性质是通过热激活的单线态捕获机制，由其配体的咪唑基定域和离域态之间的电子波动驱动，并且在冷却/加热循环中完全可逆，为分子NTQ系统的设计提供了一种潜在的策略。我们在该工作中发现，通过配体中咪唑基两个不同的电子之间的热驱动跃迁，能够精确控制热激活延迟荧光(TADF)
型Cu(I)碘金属
‑
有机层状框架。这项研究为探索配位网络中电子可切换的NTQ效应的TADF性质和进一步开发基于TADF原理的发光二极管提供了一条新的思路。到目前为止，已知这样的例子相当有限，随着温度的升高，配体的电子离域向定域化转变，这影响了最终的延迟荧光强度。

技术实现思路

[0005]针对上述技术问题，本专利技术提供一种金属有机配合物及其制备方法和应用，该金属有机配合物为基于双二苯基膦配体的亚铜金属有机配合物，其在室温条件下稳定，且具有特殊的TADF性能，具有高荧光量子效率，荧光量子效率接近100％，可进一步用于制备LED灯。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
[0007]一方面，本专利技术提供一种金属有机配合物，其化学式为[bpmCu2X2P2]2；其中，X＝Cl。
[0008]在本专利技术的技术方案中，bpm为双二苯基膦甲烷，其结构如式(I)所示：
[0009][0010]在本专利技术的技术方案中，所述金属有机配合物属于单斜晶系，空间群为'C12/c1'，晶胞参数为α＝90.00
°
，β＝127.13
°
，γ＝90.00
°
，
[0011]在本专利技术的技术方案中，所述金属有机配合物的红外光谱数据如下：485(m)，788(m)，781(m)，1097(s)，1159(w)，1435(s)，1483(s)，1585(m)，3051(m)，3448(s)。
[0012]又一方面，本专利技术提供一种金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)分别配制配体溶液和金属盐溶液；所述配体溶液为双二苯基膦甲烷溶液，所述金属盐溶液为氯化亚铜溶液；
[0014](2)将所述配体溶液和金属盐溶液混合后通过气
‑
液扩散法即得到所述金属有机配合物。
[0015]作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述双二苯基膦甲烷溶液的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷；
[0016]优选地，所述氯化亚铜溶液的溶剂选自乙腈、甲醇和乙醇中的至少一种；
[0017]优选地，所述二氯甲烷与乙腈的体积比为1：1～1.5，进一步优选为1：1。
[0018]作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述双二苯基膦甲烷溶液的浓度为0.90
×
10
‑3mol/L～1.15
×
10
‑3mol/L；
[0019]优选地，所述氯化亚铜溶液的浓度为4.50
×
10
‑4mol/L～5.50
×
10
‑4mol/L。
[0020]作为优选地实施方式，步骤(2)中，混合后，所述双二苯基膦甲烷与氯化亚铜的摩
尔比为1：1～2。
[0021]作为优选地实施方式，所述气
‑
液扩散法中，以乙醚或异丙醚作为扩散溶剂；
[0022]优选地，所述气
‑
液扩散法在室温下进行，具体可以为室温下3～5天。
[0023]作为优选地实施方式，还包括后处理；所述后处理包括过滤、洗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机配合物，其特征在于，其化学式为[bpmCu2X2P2]2；其中，X＝Cl。2.根据权利要求1所述的金属有机配合物，其特征在于，bpm为双二苯基膦甲烷，其结构如式(I)所示：3.根据权利要求1所述的金属有机配合物，其特征在于，所述金属有机配合物属于单斜晶系，空间群为'C12/c1'，晶胞参数为晶系，空间群为'C12/c1'，晶胞参数为α＝90.00
°
，β＝127.13
°
，γ＝90.00
°
，4.权利要求1
‑
3任一所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分别配制配体溶液和金属盐溶液；所述配体溶液为双二苯基膦甲烷溶液，所述金属盐溶液为氯化亚铜溶液；(2)将所述配体溶液和金属盐溶液混合后通过气
‑
液扩散法即得到所述金属有机配合物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述双二苯基膦甲烷溶液的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷；优选地，所述氯化亚铜溶液的溶剂选自乙腈、甲醇和乙醇中的至少一种；优选地，所述二...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴大雨，黄泽滔，黄薇，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：