一种含氟基配体、含氟基金属配合物及乙烯齐聚催化剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及含氟基配体、含氟基金属配合物及乙烯齐聚催化剂组合物，其中所述含氟基配体的结构如式(I)所示，式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；R1‑

【技术实现步骤摘要】
一种含氟基配体、含氟基金属配合物及乙烯齐聚催化剂组合物


[0001]本专利技术涉及乙烯齐聚领域，也涉及乙烯三聚和四聚领域，具体涉及一种含氟基配体、含氟基金属配合物和含氟基乙烯齐聚催化剂组合物及应用。

技术介绍

[0002]α
‑
烯烃是重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)、润滑油基础油、增塑剂、洗涤剂等领域。其中，1
‑
己烯或1
‑
辛烯用途广泛，由1
‑
己烯或1
‑
辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。由1
‑
辛烯与乙烯共聚所生产的聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体，目前市场的消费量和需求量都很大。随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α
‑
烯烃的需求量增长迅速。
[0003]乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应，可以将廉价的小分子乙烯转变成具有高附加值的产品即不同长链的α
‑
烯烃。自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O
‑
P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O
‑
O、P
‑
N、P
‑
P及N
‑
N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。
[0004]Sasol公司的专利WO04056478公开了PNP骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，C8组分选择性约66wt％，C6组分选择性约21wt％，其中1
‑
己烯在C6组分中的含量只有82％，1
‑
己烯和1
‑
辛烯的总选择性约84％。US20100137669专利中公开了PCCP对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比PNP体系更加稳定，1
‑
己烯和1
‑
辛烯的总选择性不超过85％
[0005]上述这些反应体系中，C6产物中存在的环烯烃和环化物等副产物虽然可以通过分离纯化等手段去除，但是对整个工艺的经济性是不利的。

技术实现思路

[0006]鉴于上述现有技术的不足，本申请的专利技术人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，发现了一种含氟型乙烯齐聚催化剂组合物，包括式I所示的催化剂配体、过渡金属化合物和含铝助催化剂。该催化剂配体为碳基桥联双膦型结构，且芳环上含有邻位卤素取代基，结构新颖，制备简单，成本较低。使用本专利技术所述的催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，催化活性超过0.7
×
108g
·
mol(Cr)
‑1·
h
‑1，最高可达3.6
×
108g
·
mol(Cr)
‑1·
h
‑1，在不同条件下，1
‑
己烯和1
‑
辛烯的总选择性在91wt％以上，最高可超过95wt％；而且在C6产物中，1
‑
己烯的含量超过92％，环烯烃和环化物等副产物明显减少。因此，本专利技术所述的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
[0007]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种含氟基配体，其结构如式(I)所示，
[0008][0009]式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；
[0010]R1‑
R
18
各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的链烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基。
[0011]根据本专利技术的一些实施方式，所述R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1
‑
C10链烷基、含取代基或不含取代基的C3
‑
C20环烷基、含取代基或不含取代基的C6
‑
C30芳基、含取代基或不含取代基的C7
‑
C30烷芳基和含取代基或不含取代基的C7
‑
C30芳烷基。
[0012]根据本专利技术的一些实施方式，所述R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1
‑
C6链烷基、含取代基或不含取代基的C3
‑
C10环烷基、含取代基或不含取代基的C6
‑
C20芳基、含取代基或不含取代基的C7
‑
C20烷芳基和含取代基或不含取代基的C7
‑
C20芳烷基。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，所述R1和R2相同或不同，各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基和含取代基或不含取代基的苯基。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，R1‑
R
18
各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的C1
‑
C10烷基和含取代基或不含取代基的C1
‑
C10烷氧基。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，R1‑
R
18
各自独立选自氢、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，R1‑
R5相同，例如均为氢、C1
‑
C5链烷基或C1
‑
C5烷氧基。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，R1‑
R5相同，例如均为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、
正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基或异戊氧基。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，R6‑
R9相同，例如均为氢、C1
‑
C5链烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟基配体，其结构如式(I)所示，式(I)中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；R1‑
R
18
各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的链烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基。2.根据权利要求1所述的含氟基配体，其特征在于，所述R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1
‑
C10链烷基、含取代基或不含取代基的C3
‑
C20环烷基、含取代基或不含取代基的C6
‑
C30芳基、含取代基或不含取代基的C7
‑
C30烷芳基和含取代基或不含取代基的C7
‑
C30芳烷基，优选选自含取代基或不含取代基的C1
‑
C6链烷基、含取代基或不含取代基的C3
‑
C10环烷基、含取代基或不含取代基的C6
‑
C20芳基、含取代基或不含取代基的C7
‑
C20烷芳基和含取代基或不含取代基的C7
‑
C20芳烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基和含取代基或不含取代基的苯基；和/或R1‑
R
18
各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的C1
‑
C10链烷基和含取代基或不含取代基的C1
‑
C10烷氧基；和/或所述取代基选自氰基、C1
‑
C10烷基或C1
‑
C10烷氧基，优选地，所述C1
‑
C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和正庚基；所述C1
‑
C10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和正庚氧基。3.一种含氟基金属配合物，其结构如式(II)所示，
式(II)中，R3和R4相同或不同，各自独立选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的链烷基、含取代基或不含取代基的环烷基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的烷芳基和含取代基或不含取代基的芳烷基；R
19
‑
R
36
各自独立选自氢、氰基、含取代基或不含取代基的链烷基和含取代基或不含取代基的烷氧基；M选自过渡金属元素；X选自卤素；n表示满足M价态的个数，例如1、2或3。4.根据权利要求3所述的金属配合物，其特征在于，所述R3和R4相同或不同，各自独立选自氢、氟、氯、溴、碘、含取代基或不含取代基的C1
‑
C10链烷基、含取代基或不含取代基的C3
‑
C20环烷基、含取代基或不含取代基的C6
‑
C30芳基、含取代基或不含取代基的C7
‑
C30烷芳基和含取代基或不含取代基的C7
‑
C30芳烷基，优选选自含取代基或不含取代基的C1
‑
C6链烷基、含取代基或不含取代基的C3
‑
C10环烷基、含取代基或不含取代基的C6
‑
C20芳基、含取代基或不含取代基的C7
‑
C20烷芳基和含取代基或不含取代基的C7
‑
C20芳烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴红飞，胡嵩霜，刘珺，郑明芳，栗同林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：