一种新双齿膦配体、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种如式(Ⅰ)所示的新双齿膦配体，本申请还提供了新双齿膦配体的制备方法。本申请还提供了一种聚酮的制备方法，将一氧化碳和烯烃在主催化剂、助催化剂的甲醇溶液中进行聚合；所述主催化剂为上述方案的新双齿膦配体和二价钯盐的络合物。本发明专利技术涉及到一种聚酮催化剂新配体结构，其用于聚酮聚合反应，反应催化活性达到33kg/(g

【技术实现步骤摘要】
一种新双齿膦配体、其制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及化工
，尤其涉及一种新双齿膦配体、其制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]聚酮(POK)是由一氧化碳、烯烃(乙烯、丙烯、苯乙烯)合成的新型绿色聚合物材料，聚酮具有光降解和生物降解特性，并且可进一步化学修饰，其优异和宽泛的性能表现，使它成为一款“天然”的热塑性工程塑料。聚酮主链上的酮基赋予了其优异的可光降解性能和可化学改性的性能，主要原料来源广泛，其中的CO除可以从煤造气获得，还可以从含CO工业废气中通过净化获得，这使聚酮的合成和应用名副其实地成为新世纪的绿色合成高分子材料。
[0003]目前，在本领域中，用于制备聚酮的催化剂是已知的。聚合催化剂通常由Pd(II)/双膦配体/酸的体系组成，所用的催化活性较高的双膦配体诸如1，3
‑
双[双(2
‑
甲氧基苯基)膦基]丙烷、((2，2
‑
二甲基
‑
1，3
‑
二氧己环
‑
5，5
‑
二基)双(亚甲基))双(双(2
‑
甲氧基苯基)膦、3，3
‑
双
‑
[双
‑
(2
‑
甲氧基苯基)膦甲基]‑
1，5
‑
二氧杂
‑
螺[5，5]十一烷等。这些催化剂在聚合过程中一般随反应的进行，催化活性越来越低，分子量分布较宽，对产品性能有一定的影响。
专利技术内容
[0004]本专利技术解决的技术问题在于提供一种新双齿膦配体，其与二价钯盐形成的络合物作为聚酮聚合的主催化剂，可高速聚合且反应过程不变，可有效解决结垢问题。
[0005]有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的新双齿膦配体，
[0006][0007]其中，R1～R4独立的选自C1～C10取代的或未取代的烃基；
[0008]R5～R8独立的选自C1～C20取代的或未取代的烃基；
[0009]n为1～4。
[0010]优选的，所述R1～R4选自带供电子的单取代芳烃基或带供电子的多取代芳烃基。
[0011]优选的，所述R1～R4独立的选自甲氧基苯基、乙氧基苯基或对甲氧基苯基。
[0012]优选的，所述R5～R8独立的选自C1～C8的未取代的烷基。
[0013]优选的，所述R5～R8独立的选自异丙基或叔丁基。
[0014]本申请还提供了所述的新双齿膦配体的制备方法，包括以下步骤：
[0015]a)将如式(Ⅱ)所示的醇类化合物、缚酸剂和相转移催化剂在溶剂中混合，得到混
合液；
[0016]b)在一定温度下，向混合液中加入如式(Ⅲ)所示的二氯化物，反应后得到新双齿膦配体；
[0017][0018]其中，R1～R4独立的选自C1～C10取代的或未取代的烃基；
[0019]R5～R8独立的选自C1～C20取代的或未取代的烃基；
[0020]n为1～4。
[0021]优选的，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种，所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和三辛基甲基氯化铵中的一种或多种；所述醇类化合物和所述二氯化物的摩尔比为1：1。
[0022]优选的，所述反应的温度为80～120℃，所述反应的时间为3～5h。
[0023]本申请还提供了一种聚酮的制备方法，包括：
[0024]将一氧化碳和烯烃在主催化剂、助催化剂的甲醇溶液中进行聚合；
[0025]所述主催化剂为所述的配体或所述的制备方法所制备的配体和二价钯盐的络合物。
[0026]优选的，所述二价钯盐选自四乙腈三氟甲磺酸钯、硝酸钯、硫酸钯、磺酸钯和醋酸钯中的一种或多种；所述助催化剂选自硝酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、三氟甲基磺酸、三氯乙酸和三氟乙酸中的一种或多种；所述主催化剂和所述助催化剂的摩尔比为(2～10)：1。
[0027]本申请提供了一种新双齿膦配体，其与二价钯盐形成的络合物作为主催化剂，其结构中的硅氧烷的界面张力小，具有表面活性，使其在甲醇界面进行聚合时，相当于对釜壁和搅拌桨表面起到保护作用，且整个聚合过程催化活性不变，因此该配体与二价钯盐形成的络合物作为主催化剂用于聚酮聚合，可实现高速聚合且反应过程不变，有效解决了结垢问题。
具体实施方式
[0028]为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。
[0029]本专利技术提供了一种聚酮催化剂新配体结构，用于聚酮聚合反应，可使反应催化活性达到33kg/(g
‑
Pd
·
h)以上，反应过程活性不变，分子量分布窄，可解决结垢问题，满足工业化生产。具体的，本申请首先提供了如式(Ⅰ)所示的新双齿膦配体，
[0030][0031]其中，R1～R4独立的选自C1～C10取代的或未取代的烃基；
[0032]R5～R8独立的选自C1～C20取代的或未取代的烃基；
[0033]n为1～4。
[0034]在本专利技术中，所述的R1、R2、R3、R4表示相同或不同的烃基，它们可以任选取代，这里主要为带取代基的芳烃基，取代基可以为甲氧基、乙氧基或对甲氧基，在本申请中，所述R1、R2、R3、R4优选为甲氧基苯基。
[0035]所述的R5、R6、R7、R8表示相同或不同的烃基，优选表示相同的烃基，可以为异丙基或叔丁基。n＝1～4，优选n＝1，主要目的为赋予该配体与二价钯盐络合形成的催化剂具有表面活性，使单体在界面聚合。
[0036]本申请提供的新双齿膦配体作为主催化剂，其结构的特殊性，硅氧烷的界面张力小，具有表面活性，使其在甲醇界面进行聚合，相当于对釜壁和搅拌桨表面起到保护作用，且整个聚合过程催化活性不变，因此该配体与二价钯盐配合形成催化剂用于聚酮聚合，可实现高速聚合且反应过程不变，有效解决了结垢问题。
[0037]本申请还提供了所述新双齿膦配体的制备方法，包括以下步骤：
[0038]a)将如式(Ⅱ)所示的醇类化合物、缚酸剂和相转移催化剂在溶剂中混合，得到混合液；
[0039]b)在一定温度下，向混合液中加入如式(Ⅲ)所示的二氯化物，反应后得到新双齿膦配体；
[0040][0041]其中，R1～R4独立的选自C1～C10取代的或未取代的烃基；
[0042]R5～R8独立的选自C1～C20取代的或未取代的烃基；
[0043]n为1～4。
[0044]在所述新双齿膦配体的制备过程中，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种，所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)和三辛基甲基氯化铵中的一种或多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种如式(Ⅰ)所示的新双齿膦配体，其中，R1～R4独立的选自C1～C10取代的或未取代的烃基；R5～R8独立的选自C1～C20取代的或未取代的烃基；n为1～4。2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，所述R1～R4选自带供电子的单取代芳烃基或带供电子的多取代芳烃基。3.根据权利要求1或2所述的配体，其特征在于，所述R1～R4独立的选自甲氧基苯基、乙氧基苯基或对甲氧基苯基。4.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，所述R5～R8独立的选自C1～C8的未取代的烷基。5.根据权利要求1或4所述的配体，其特征在于，所述R5～R8独立的选自异丙基或叔丁基。6.权利要求1所述的新双齿膦配体的制备方法，包括以下步骤：a)将如式(Ⅱ)所示的醇类化合物、缚酸剂和相转移催化剂在溶剂中混合，得到混合液；b)在一定温度下，向混合液中加入如式(Ⅲ)所示的二氯化物，反应后得到新双齿膦配体；其中，R1～R4独立的选自C1～C10取代的或未取代的烃基；R5～R8独立的选自C1～C20取代的或未取代的烃基；...

【专利技术属性】
技术研发人员：王朋朋，马韵升，裴立军，刘英贤，王瑞静，高秀云，曹丽艳，张朋朋，徐新强，桑明屿，
申请(专利权)人：黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：