一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂技术

本发明专利技术提供一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂。所述方法包括在含芳香酯类化合物的齐格勒

【技术实现步骤摘要】
一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂


[0001]本专利技术涉及聚乙烯领域，具体地说，是涉及利用含芳香酯类化合物的齐格勒纳塔催化剂制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂。

技术介绍

[0002]聚乙烯塑料管材主要分两大类：高密度聚乙烯HDPE(低压聚乙烯)和低密度聚乙烯LDPE(高压聚乙烯)。聚乙烯材料的应用非常广阔，管材领域只是聚乙烯应用领域中的一个重要方面。由于HDPE和LDPE物理性能上存在差异，所以两种材料在管材应用领域上各有不同：低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的柔韧性。但是，抗压耐压强度较低，所以只能用于低压力小直径的管材，它经常被制成盘管而用于农村改水和一些非长期使用的场合。而高密度聚乙烯材料(HDPE)由于具有较好的抗压性能，所以广泛应用于压力管领域(比如PE80、PE100)。PE80通俗解释就是：该材料管材在20℃，连续受压50年不破坏，管壁承受最小要求强度是：80MPa，依此类推。在塑料管发展的初期，聚乙烯压力管材的使用是远小于聚氯乙烯管材。随着HDPE新材料、新技术的出现，这种成本(重量)上的差异发生了很大的变化，随着第二代聚乙烯管材料(相当于PE80)和第三代聚乙烯管材料(相当于PE100)的出现，在同样直径200，同样压力等级及条件下，相同长度的聚乙烯管材的重量只是UPVC管材重量的93％。所以，第二代和第三代的聚乙烯管材料不仅显著地提高了PE的最小要求强度，而且也提高了材料抗环境应力开裂性能，具有显著的抗裂缝快速增长能力，更重要的是在同样使用压力下可以减少壁厚，增加输送截面。而在同样壁厚下增加所用的压力，提高输送能力(例如：在同样壁厚下输送天然气，使用PE100的聚乙烯管输送压力可以达到10巴，用PE80聚乙烯管输送压力只能达到8巴)。随着聚乙烯技术的改进，经济效益是显著的。最近有报道说，第四代聚乙烯管材料PE125已经开发成功，由此可以预测，更大直径、更具经济性的聚乙烯压力管道具有广阔的使用领域。
[0003]目前市场上较为成熟的双峰管材料制品采用进口催化剂生产PE100管材料，此类催化剂改善了聚合物的细粉含量，延长了装置的运行周期，但是没有从根本上解决长期困扰淤浆工艺细粉多、低聚物多、装置运行周期短的问题。进口催化剂价格高,存在低聚物多的问题，装置运行周期一般一个月左右，同时运行5个月后还需要停车蒸煮。因此开发出具有细粉含量少、低聚物含量少的优良国产淤浆聚乙烯催化剂，将具有巨大的经济效益和社会效益，也将使我国在该领域的技术达到国际水平。同时加强我国在高性能淤浆催化剂方面的研究，具有紧迫性和必要性，并直接影响着我国特别在该领域的技术进步性和巨大的经济利益。

技术实现思路

[0004]因此，针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种含芳香酯类化合物的齐格勒
‑
纳塔催化剂在串联的多个反应器直接催化聚合，进一步结合反应中不同的链转移剂、氢
气的用量、共聚单体的用量，制备具有特定熔融指数、特定分子量及分子量分布的双峰聚乙烯树脂。本专利技术的双峰聚乙烯树脂不存在低分子组分析出的问题，且具有较高的耐环境应力开裂性能，较好的拉伸性能和很好的耐热降解能力，非常适合高性能双峰聚乙烯管材料树脂的生产。
[0005]本专利技术目的之一是提供一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法包括以下步骤：
[0006]第一阶段乙烯均聚反应：包括在含芳香酯类化合物的齐格勒
‑
纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；
[0007]第二阶段乙烯共聚反应：在氢气存在或不存在的条件下，将乙烯单体及上一阶段所得包含乙烯均聚物的物流，加入所述共聚单体进行共聚反应，得到所述双峰聚乙烯树脂。
[0008]本专利技术所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法中，第一阶段乙烯均聚反应、第二阶段乙烯共聚反应采用同一种催化剂体系。具体地，两段反应的反应器只需要在第一阶段均聚反应时注入催化剂，第二阶段共聚反应时可以不需要重新注入催化剂。
[0009]本专利技术所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法中所述的含芳香酯类化合物的齐格勒
‑
纳塔催化剂体系可采用现有技术中已有的含芳香酯类化合物齐格勒纳塔催化剂体系。本专利技术所述的含芳香酯类化合物的齐格勒
‑
纳塔催化剂体系的具体实例可参见专利文献CN1958620A，CN1958622A，CN102344514A，CN102344515A，CN102875708A，CN103772536A，CN102875709A，CN102993344A，CN102875707A等。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本专利技术中。
[0010]优选地，本专利技术的双峰聚乙烯树脂的制备方法中，所述含芳香酯类化合物的齐格勒
‑
纳塔催化剂体系包括以下组分：(1)含镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)有机醇化合物；(4)有机环氧化合物；(5)芳香酯类化合物；(6)含钛化合物；通过将含镁化合物在含有有机磷化合物、有机环氧化合物和有机醇化合物的溶剂体系中形成镁复合物；将该镁复合物和芳香酯类化合物、含钛化合物进行反应形成所述催化剂体系。
[0011]本专利技术所述的含芳香酯类化合物的齐格勒
‑
纳塔催化剂体系是将含镁化合物在含有有机磷化合物、有机环氧化合物和有机醇化合物的溶剂体系中形成镁复合物。通常这种镁复合物为均一透明的溶液。再将该镁复合物和芳香酯类化合物、含钛化合物进行反应形成催化剂体系。
[0012]所述含芳香酯类化合物的齐格勒
‑
纳塔催化剂体系的组分中：
[0013]所述含镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水络合物或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。所述二卤化镁优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中以二氯化镁为最好。
[0014]所述有机磷化合物为正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。
[0015]所述有机环氧化合物优选选自C2‑
C8的脂肪族烯烃、C2‑
C8的脂肪族二烯烃、C2‑
C8的卤代脂肪族烯烃或C2‑
C8的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、四
氢呋喃、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种；其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。
[0016]所述有机醇化合物为C1‑
C
10
的直链、支链或环烷基的醇、或者C6‑
C
20
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法，包括以下步骤：第一阶段乙烯均聚反应：包括在含芳香酯类化合物的齐格勒
‑
纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；第二阶段乙烯共聚反应：在氢气存在或不存在的条件下，将乙烯单体及上一阶段所得包含乙烯均聚物的物流，加入所述共聚单体进行共聚反应，得到所述双峰聚乙烯树脂。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述含芳香酯类化合物的齐格勒
‑
纳塔催化剂体系包括以下组分：(1)含镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)有机醇化合物；(4)有机环氧化合物；(5)芳香酯类化合物；(6)含钛化合物；通过将含镁化合物在含有有机磷化合物、有机环氧化合物和有机醇化合物的溶剂体系中形成镁复合物；将该镁复合物和芳香酯类化合物、含钛化合物进行反应形成所述催化剂体系。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述含镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水络合物或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种；和/或，所述有机磷化合物为正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种；和/或，所述有机环氧化合物为C2‑
C8的脂肪族烯烃、C2‑
C8的脂肪族二烯烃、C2‑
C8的卤代脂肪族烯烃、C2‑
C8的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的至少一种；和/或，所述有机醇化合物为C1‑
C
10
的直链、支链或环烷基的醇、或者C6‑
C
20
的含有芳基的醇中的至少一种；和/或，所述芳香酯类化合物的通式是R
1n
R
2m
C6H5‑
n
‑
m
‑
x
[(CH2)
y
COOR3]
x
，其中R1，R2各自独立为C1‑
C
20
烷基、芳基、脂环基、烷氧基，R3为C1‑
C
20
烷基、芳基、脂环基，0≤n＜5，0≤m＜5，0<x＜5，0≤y≤9，n、m、x、y均为整数，且n+m+x＜5；和/或，所述含钛化合物的通式为Ti(OR5)
a
X
2b
，其中R5为C1‑
C
14
脂肪烃基或芳族烃基，X2为卤素，a是1至4的整数，b是1至4的整数，a+b＝3或4。4.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述含芳香酯类化合物的齐格勒
‑
纳塔催化剂体系中形成镁复合物所述的溶剂体系中，以每摩尔含镁化合物计，有机醇化合物为0～6摩尔，优选0～2摩尔；有机环氧化合物为0.2～10摩尔，优选0.2～4摩尔；有机磷化合物为0.1～10摩尔，优选0.2～4摩尔；和/或，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨红旭，苟清强，李颖，俸艳芸，曹昌文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：