一种Si-PCCP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用技术

本发明专利技术公开了一种Si

【技术实现步骤摘要】
一种Si
‑
PCCP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于乙烯齐聚反应
，具体涉及一种Si
‑
PCCP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]线型α
‑
烯烃是重要的化工原料，可用作聚烯烃共聚单体、PVC增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂等众多领域。其中共聚单体的用量占α
‑
烯烃消耗量的一半以上，以1
‑
辛烯和1
‑
己烯的聚烯烃产品具有良好的力学性能和优异的加工性能，在工业生产中具有大量的需求。而选择性齐聚工艺1
‑
辛烯和1
‑
己烯的选择性占总产物的90％以上，选择性好，转化率高，适合工业化生产。选择性齐聚常见的催化剂为铬系催化剂体系。
[0003]PCCP骨架在乙烯齐聚体系有明显的优势，该骨架具有很强的拓展性，容易通过合成手段调控催化剂微观结构，且通过催化剂结构调控进行1
‑
C8和1
‑
C6进行选择性聚合。但PCCP存在明显的问题，阻碍了其在工业化方向的应用。PCCP
‑
Cr金属配合物不溶于常规聚合溶剂，如饱和烷烃、Isoper
‑
E、甲苯等，这样就会也存在进料系统复杂，定量困难，催化剂均匀性难以保证等问题。
[0004]总所周知的乙烯齐聚另一个影响工业化的原因是聚合物引起的反应釜、管线堵塞，聚合物生成的主要位点在催化剂活性中心上，使用非均相催化剂，聚合物生成情况更为明显，其活性中心不溶于溶剂，更容易被聚合物包夹吸附生长，加重堵塞情况。
[0005]因此，从目前公开的各类技术文献中，并没有提出一种均相PCCP催化剂体系，使催化剂溶解在聚合用溶液中，用以保证在聚合过程中催化剂进料均匀，催化活性稳定可靠，减少聚合物生成，降低堵塞发生的可能性。具有1
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辛烯，1
‑
己烯总选择性高，活性高的特点。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种Si
‑
PCCP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其在乙烯齐聚反应中的应用，本专利技术的配体可与活性金属配合作为乙烯齐聚反应催化剂，该催化剂为均相催化剂，催化剂性能更加稳定、反应更加均匀，进料量更可控。
[0007]本专利技术提供一种Si
‑
PCCP配体，其结构式如下：
[0008][0009]其中，R1选自C4以上烷基、三甲基硅基甲基溴化镁、三乙基硅基甲基溴化镁或三甲基硅基丁基溴化镁；优选正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、异丁基、异戊基、异庚基、3
‑
甲基辛基、3
‑
甲基己基、4
‑
甲基戊基、3
‑
甲基庚基、4
‑
甲基癸基、2
‑
乙基辛基、4
‑
乙基己基、三甲基硅基甲基溴化镁、三乙基硅基甲基溴化镁、三甲基硅基丁基溴化镁，更优选三甲基硅基甲基溴化镁、三乙基硅基甲基溴化镁或三甲基硅基丁基溴化镁。
[0010]R2和R3可以相同或不同，独立地选自烷基、芳基及其衍生物，优选的，选自C10以下链烷基、环烷基、苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、异丙基、环丁基、2
‑
甲基苯基、4
‑
甲基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2
‑
乙基苯基、4
‑
乙基苯基、2,4
‑
二乙基苯基、2,6
‑
二乙基苯基、2
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异丙基苯基、4
‑
异丙基苯基、2,4
‑
二异丙基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、2
‑
丁基苯基、4
‑
丁基苯基、2,4
‑
二丁基苯基、2,6
‑
二丁基苯基、4
‑
甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4
‑
乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2
‑
氟基苯基、3
‑
氟基苯基、4
‑
氟基苯基、2
‑
(三甲基硅烷基)苯基、3
‑
(三甲基硅烷基)苯基、4
‑
(三甲基硅烷基)苯基、2
‑
(三正丁基硅烷基)苯基、3
‑
(三正丁基硅烷基)苯基、4
‑
(三正丁基硅烷基)苯基。
[0011]本专利技术还提供所述的配体的制备方法，包含如下步骤：
[0012](1)取适量乙炔基格氏试剂，冰水浴搅拌下，滴加加入取代氯硅烷，滴加1
‑
5h，滴加完毕后，室温下反应10
‑
20h，加入水淬灭反应，提纯处理反应液得到产物一，即为硅基乙炔；其结构如式a所示：
[0013](2)将产物一溶于溶剂A，冰水浴搅拌下,滴加烷基锂试剂，滴加1
‑
5h。滴加完毕后，
‑
10
‑
0℃下反应1
‑
5h，缓慢加入取代氯化膦，反应1
‑
10h，经提纯处理反应液得到产物二，即为硅基乙炔膦，其结构如式b所示：
[0014](3)将产物二、铜(I)催化剂、无机碱、取代膦溶于溶剂B，80
‑
100℃下反应1
‑
10h，经提纯处理反应液得到产物三，即为Si
‑
PCCP配体，其结构如式c所示。
[0015]优选的，步骤(1)中所述乙炔基格氏试剂选自乙炔基溴化镁、
[0016]优选的，步骤(1)中取代氯硅烷的结构式为：(R1)3SiCl，其中R1定义与上述定义相同。
[0017]优选的，步骤(1)中，乙炔基格氏试剂与烷基氯硅烷的摩尔比为1:0.8
‑
1；优选的，所述步骤(2)中取代氯化磷的结构为：P(R2)2Cl，其中R2的定义与上述定义相同。
[0018]优选的，所述步骤(2)中，硅基乙炔与取代氯化膦的摩尔比为1:1
‑
1.2，所述溶剂A为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、2
‑
甲基四氢呋喃中的一种或多种。
[0019]优选的，所述步骤(2)中，烷基锂的加入量与产物一的摩尔比为1:1
‑
1.2。
[0020]优选的，所述步骤(3)中取代膦的结构为：P(R3)2H，其中R3的定义与上述定义相同。
[0021]优选的，所述步骤(3)中铜(I)催化剂为碘化铜、氯化铁、氧化亚铜中的一种或多种。无机碱为碳酸铯、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或多种。
[0022]所述步骤(3)中，产物二、铜(I)催化剂、无机碱、取代膦的摩尔比为1:0.1
‑
0.2:0.1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Si
‑
PCCP配体，其特征在于，其结构式如下：其中，R1选自C4
‑
C20的烷基、三甲基硅基甲基溴化镁、三乙基硅基甲基溴化镁或三甲基硅基丁基溴化镁；优选正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、异丁基、异戊基、异庚基、3
‑
甲基辛基、3
‑
甲基己基、4
‑
甲基戊基、3
‑
甲基庚基、4
‑
甲基癸基、2
‑
乙基辛基、4
‑
乙基己基、三甲基硅基甲基溴化镁、三乙基硅基甲基溴化镁、三甲基硅基丁基溴化镁，更优选三甲基硅基甲基溴化镁、三乙基硅基甲基溴化镁或三甲基硅基丁基溴化镁；R2和R3可以相同或不同，独立地选自烷基、芳基及其衍生物，优选的，选自C10以下链烷基、环烷基、苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、异丙基、环丁基、2
‑
甲基苯基、4
‑
甲基苯基、2,4
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、2
‑
乙基苯基、4
‑
乙基苯基、2,4
‑
二乙基苯基、2,6
‑
二乙基苯基、2
‑
异丙基苯基、4
‑
异丙基苯基、2,4
‑
二异丙基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、2
‑
丁基苯基、4
‑
丁基苯基、2,4
‑
二丁基苯基、2,6
‑
二丁基苯基、4
‑
甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4
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乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2
‑
氟基苯基、3
‑
氟基苯基、4
‑
氟基苯基、2
‑
(三甲基硅烷基)苯基、3
‑
(三甲基硅烷基)苯基、4
‑
(三甲基硅烷基)苯基、2
‑
(三正丁基硅烷基)苯基、3
‑
(三正丁基硅烷基)苯基、4
‑
(三正丁基硅烷基)苯基。2.根据权利要求1所述的配体的制备方法，包含如下步骤：(1)取适量乙炔基格氏试剂，冰水浴搅拌下，滴加加入取代氯硅烷，滴加1
‑
5h，滴加完毕后，室温下反应10
‑
20h，加入水淬灭反应，提纯处理反应液得到产物一，即为硅基乙炔；(2)将产物一溶于溶剂A，冰水浴搅拌下,滴加烷基锂试剂，滴加1
‑
5h。滴加完毕后，
‑
10
‑
0℃下反应1
‑
5h，缓慢加入取代氯化膦，反应1
‑
10h，经提纯处理反应液得到产物二，即为硅基乙炔膦，(3)将产物二、铜(I)催化剂、无机碱、取代膦溶于溶剂B，80
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100℃下反应1
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10h，经提纯处理反应液得到产物三，即为Si
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PCCP配体。3.根据权利要求2所述的制备方法，步骤(1)中所述乙炔基格氏试剂选自乙炔基溴化镁；优选的，步骤(1)中取代氯硅烷的结构式为：(R1)3SiCl，其中R1定义...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建峰，李小冬，韩丙浩，刘万弼，朱小瑞，吕英东，张永振，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：