一种正丁基二（1-金刚烷基）膦的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种正丁基二(1

【技术实现步骤摘要】
一种正丁基二(1
‑
金刚烷基)膦的合成方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，涉及一类有机膦化合物的合成方法，尤其涉及一种正丁基二(1
‑
金刚烷基)膦的合成方法。
技术背景
[0002]正丁基二(1
‑
金刚烷基)膦是一种重要的有机膦催化剂，并且具有较强的富电子性，广泛应用于钯催化的交叉偶联反应，如Heck和Suzuki偶联反应。在偶联反应中，其空间及立体电子性可高效活化芳基卤代试剂。因此，开发正丁基二(1
‑
金刚烷基)膦的工业合成方法具有重要的研究意义。
[0003]目前，正丁基二(1
‑
金刚烷基)膦报道的合成方法有多种，但是都具有一定的局限性，限制了其工业化大规模制备。例如，Beller研究组报道了利用金刚烷与三氯化膦反应，水解后生成二(1
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金刚烷基)亚膦氯化物。然后通过氢化铝锂将得到的磷(V)化合物还原得到二(1
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金刚烷基)膦，再用光气氯化(Ehrentraut,A.；Zapf,A.；Beller,M.Synlett 2000,1589)。由于苛刻的反应条件，反应的可重复性及纯度均存在一定的问题。Schmutzler研究组通过二(1
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金刚烷基)膦氢与丁基碘的季铵化，然后利用三乙胺去离子化合成正丁基二(1
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金刚烷基)膦(Goerlich,J.R.；Schmutzler,R.Phosphorus,Sulfur Silicon Relat.Elem.1995,102,211)。该方法使用了危险性较大的膦氢试剂，限制了其广泛应用。因此，需要开发新的合成方法制备正丁基二(1
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金刚烷基)膦。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种收率高，反应条件温和，操作简单的合成双(1
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金刚烷基)正丁基膦的新方法。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术的反应路线如下：
[0006]在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃，然后加入双(1
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金刚烷基)膦酰氯、正丁醇及三乙胺，在四氢呋喃中回流反应，生成中间体正丁基双(1
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金刚烷基)膦酸酯，然后加入钛酸四异丙酯及聚甲基硅氧烷继续回流，反应结束后停止反应，经过滤，重结晶、干燥得到正丁基二(1
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金刚烷基)膦；
[0007][0008]所述的双(1
‑
金刚烷基)膦酰氯、正丁醇、三乙胺、钛酸四异丙酯及聚甲基硅氧烷的摩尔比为1:1～1.5:2～4:2～4:2～4。
[0009]本专利技术有益效果在于：避免危险性较高的正丁基锂或二金刚烷基膦氢试剂的使用、避免了多步反应及后处理，采用温和的三乙胺及易得的正丁醇试剂，直接一步法不经分
离合成目标产物，反应温度较低，反应条件更加温和，操作更加简便，收率可达85％以上，有利于实际工业化生产。
具体实施方式
[0010]通过下述实施例有助于进一步理解本专利技术，但本专利技术的内容并不限于此。举实例如下：
[0011]实施例1：
[0012]在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃500mL，然后依次加入双(1
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金刚烷基)膦酰氯(化合物2)352g、正丁醇148g、三乙胺202g，加热回流6h后，向体系中加入钛酸四异丙酯568g，聚甲基硅氧烷232g，将反应体系降温至室温，萃取，干燥，重结晶得到目标产物正丁基二(1
‑
金刚烷基)膦(化合物1)322g(收率90％)。核磁数据：1H NMR(C6D6)δ0.96(3H,t,3J
H,H
＝7.3Hz,CH3),1.35
–
2.03(36H,m,adamantyl
‑
30H,butyl
‑
6H).
13
C NMR(C6D6):δ41.3(d,2J
C,P
＝11.3Hz,C
‑
2),37.4(C
‑
4),36.1(d,1J
C,P
＝23.5Hz,C
‑
1),33.9(d,1J
C,P
＝26.2Hz,butyla
‑
CH2),29.1(d,3J
C,P
＝7.6Hz,C
‑
3),24.9(d,2J
C,P
＝13.1Hz,butylb
‑
CH2),17.1(d,3J
C,P
＝21.6Hz,butyl
‑
g
‑
CH2),14.3(butyl
‑
CH3)。
[0013]实施例2：
[0014]在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃500mL，然后依次加入双(1
‑
金刚烷基)膦酰氯(化合物2)352g、正丁醇111g、三乙胺202g，加热回流6h后，向体系中加入钛酸四异丙酯568g，聚甲基硅氧烷232g，将反应体系降温至室温，萃取，干燥，重结晶得到目标产物正丁基二(1
‑
金刚烷基)膦(化合物1)304g(收率85％)。
[0015]实施例3：
[0016]在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃500mL，然后依次加入双(1
‑
金刚烷基)膦酰氯(化合物2)352g、正丁醇148g、三乙胺303g，加热回流6h后，向体系中加入钛酸四异丙酯568g，聚甲基硅氧烷232g，将反应体系降温至室温，萃取，干燥，重结晶得到目标产物正丁基二(1
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金刚烷基)膦(化合物1)326g(收率91％)。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.结构式如下所示的正丁基二(1
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金刚烷基)膦的合成方法，其特征在于，通过如下方法实现：在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂四氢呋喃，然后加入双(1
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金刚烷基)膦酰氯、正丁醇及三乙胺，在四氢呋喃中回流反应，生成中间体正丁基双(1
‑
金刚烷基)膦酸酯，然后加入钛酸四异丙酯及聚甲基硅氧烷继续回流，反...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘婷婷，陈辉，白东亚，周铎，赵顺伟，石韬，杨振强，杨瑞娜，
申请(专利权)人：河南省科学院郑州金一化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：