一种新型三膦化合物及其合成方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于苯的三膦化合物，其具有如下式(I)所示的结构，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为任选取代的有机基团，X为任选取代的从C1到C7直链亚烷基连接基团。同时，本发明专利技术公开了该新型三齿膦化合物的合成方法，以及其做为配体与金属钯前体的络合物在烯烃的羰基化反应体系中(例如：氢甲酰化反应、氢胺甲基化反应、烷氧羰基化)的应用。烷氧羰基化)的应用。烷氧羰基化)的应用。烷氧羰基化)的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种新型三膦化合物及其合成方法与应用


[0001]本专利技术涉及化学合成
，一种新型三齿膦配体及其合成方法与在烯烃烷氧羰基化反应中的应用。

技术介绍

[0002]烯烃的氢酯基化反应是在金属化合物/膦配体作用下，烯烃与一氧化碳和醇反应得到比烯烃多一个碳原子的酯。在众多合成有机羧酸酯的方法中，这是一种最原子经济、简便的方法。以下方案显示了烯烃氢酯基化反应的通用反应方程式：烯烃化合物的烷氧基羰基化是具有越来越重要的意义的工艺过程。烷氧基羰基化是指烯烃与一氧化碳和醇在金属体配合物的存在下反应生成相应的酯。通常地，使用钯作为金属。下面的示意式显示了氧基羰基化的一般反应方程式:
[0003][0004]有机羧酸酯是一类重要的含氧化合物，广泛应用于精细化工产品、医药、农药、食品添加剂、香料、涂料、油漆等领域。例如，丙酸甲酯作为溶剂、添加剂、防腐剂或香料，广泛应用于食品、饲料、化妆品行业。此外，它还是重要的化工中间体，它是生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)关键的原料。PMMA拥有良好的耐候性，适中的密度，刚性，稳定性，透明性等优点而广泛应用于汽车、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于苯的三膦化合物，其特征在于具有如下式(Ⅰ)所示的结构：其中，R1～R5各基团分别独立地选自H、D、C1‑
C6烷基、C1‑
C6烷氧基、C1‑
C6烷硫基、C1‑
C6硅烷基、亚氨基、芳基、环烷基，X表示任选取代的从C1到C7直链亚烷基连接基团。2.根据权利要求1所述基于苯的三膦化合物，其特征在于，R1～R5各基团分别独立地为H、D、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、甲硫基、亚氨基、甲基硅烷基、苯基、环己烷基；且/或，R3、R4和R5均为H；或者，R3、R4和R5分别独立地为乙烯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、叔丁硫基、亚氨基、甲基硅烷基、苯基、环己烷基；且/或，R4为H；或者，R4为甲基或甲氧基，且R3和R5的至少之一为非氢取代基；且/或，R3和R5相同，优选R3与R5同为H、甲基、叔丁基；且/或，R3和R4或者R4和R5同为或至少之一为甲基、乙基、乙烯基、亚氨基时，R3与R4或者R4和R5直觉相连或桥连；或者，当X为亚甲基，R1、R2为叔丁基时，所述三膦化合物选自以下之一的结构：
3.一种新型三膦化合物的合成方法，其特征在于，化合物(II)或(III)在碱金属催化剂的作用下生成碱金属试剂，再与相对应的化合物(III)或(II)于溶剂中发生金属与卤交换反应得到：其中，R1～R5以及X基团的定义如权利要求1至2任一项所述，Y为氢原子或卤素原子：F、Cl、Br和I，M为碱金属原子，R6为C1～C4烷基。4.根据权利要求3所述新型三膦化合物的合成方法，其特征在于,合成过程分两步，第一步是将路线中化合物(II)与有机金属化合物R6M一起反应，或者是将化合物(III)或(II)与金属M反应，生成对应金属有机化合物的中间体，第二步是将第一步生成的中间体再与对应的(III)或(II)反应，形成所述通式为(I)的化合物，包括：
(a)第一步所述的反应在能与金属形成络合物的碱性化合物存在下进行，其中所述金属M为镁粉，R6M可以是但不限于：甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基胺基锂、戊基锂、苯基锂等，碱性化合物包括四甲基乙二胺、三乙胺、乙二胺等。(b)有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、2
‑
甲基四氢呋喃、环戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷的一种或多种的混合；(c)化合物(II)与有机溶剂的摩尔体积比mol/L为1:1～1:10；(d)两步反应中，第一步所述反应的温度为
‑
30～150℃；第二步所述反应的温度为0～180℃；(e)两步反应中，第一步的反应时间为1～6小时；第二步的反应时间为8～72小时。5.根据权利要求3或4所述新型三膦化合物的合成方法，其特征在于，R1、R2分别独立地为C1～C6烷基、苯基、苯氧基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、金刚烷基、N
‑
甲基吡咯基、N
‑
甲基吡唑基、N
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噻吩基、喹啉基，其中，各苯基、金刚烷基分别任选地被一个或多个独立选自F、Cl、Br、I、CF3、NO2、三氟甲基、二甲氨基、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、异丙氧基、叔丁氧基的基团取代，所述C1～C6烷基任选地被一个或多个独立选自F、Cl、Br、I、CF3、苯基、苯氧基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基的基团取代，当R1、R2的至少之一为苯基或苯氧基时，R1与R2直觉相连或桥连；且/或，R1与R2相同；且/或，PR1R2为以下之一的结构：
6.一种催化乙烯甲氧基羰基化反应，其特征在于，使用权利要求1或2所述三膦化合物与金属钯前体的络合物作为催化剂，在甲醇或甲醇与有机溶剂的混合溶液中，乙烯、一氧化碳、甲醇和酸性添加剂进行氢酯基化反应生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯。7.根据权利要求6所述的催化乙烯甲氧基羰基化反应，其特征在于，金属钯前体的络合物在催化烯烃烷氧基羰基化反应，反应压力控制在0.5～10.0MPa(优选1.0～8.0MPa)，反应温度控制在60～190℃(优选60～130℃)。8.根据权利要求6所述的催化乙烯甲氧基羰基化反应，其特征在于，钯化合物/三齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂中，三齿膦配体与钯化合物的摩尔比为0.2:1～120:1(优选1:1～20:1)；酸性添加剂与钯化合物的摩尔比为0.2:1～200:1(优选1:1～50:1)；组合催化剂的用量以钯化合物相对烯烃的用量计：钯化合物的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：张润通，王建新，
申请(专利权)人：惠州凯特立斯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：