改性聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物制造技术

一种适用于制造电器电子器件绝缘膜的改性聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含衍生自联苯四甲酸化合物、二胺化合物和具有至少一个羟基的单胺化合物的重复单位（Ⅰ）以及衍生自二异氰酸酯和各端具有羟基的聚丁二烯的重复单元（Ⅱ），所述聚酰亚胺还任选包含衍生自二异氰酸酯和各端具有羟基并具有活性取代基的化合物的重复单元（Ⅲ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改性聚酰亚胺树脂及包含该改性聚酰亚胺树脂的可固化树脂组合物。特别是，本专利技术涉及适于制造电器电子器件(electric-electronic device)绝缘膜(例如保护膜、阻焊膜或间层绝缘膜)的改性聚酰亚胺树脂。
技术介绍
一般使用聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或环氧树脂制造柔性印刷线路板的保护绝缘膜。如果需要，这些树脂在加入固化化合物后以可固化树脂组合物形式使用。优选保护绝缘膜除具有高耐热性、高耐化学物质性和高耐溶剂性外，还具有高柔韧性、高弯曲性和低翘曲性。US 6,335,417 B1描述了一种能使制品具有高耐热性、良好柔韧性和低翘曲性的改性聚酰亚胺树脂。所述改性聚酰亚胺树脂包含由含聚丁二烯部分的聚酰亚胺单元和衍生自二异氰酸酯的残基单元组成的重复单元。JP-A-2-191623描述了包含各端具有羟基的改性酰亚胺低聚物和含环氧基的化合物的热固性树脂组合物。所述改性酰亚胺低聚物通过将联苯四甲酸化合物、芳族胺化合物和具有至少一个羟基的单胺化合物在溶剂中反应制备。专利技术概述本专利技术的一个目标为提供一种能溶于有机溶剂的改性聚酰亚胺树脂，所述树脂能形成绝缘膜，例如电器电子器件的保护膜、阻焊膜或间层绝缘膜，所述绝缘膜具有高耐热性、高柔韧性、低翘曲性(或低卷曲性)、对模塑材料的良好粘合性、高耐化学物质性、高耐焊性和高耐溶剂性。本专利技术的另一个目标为提供一种可固化聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物能形成绝缘膜，例如电器电子器件的保护膜、阻焊膜或间层绝缘膜，所述绝缘膜具有高耐热性、高柔韧性、低翘曲性(或低卷曲性)、良好密封性、高耐化学物质性、高耐焊性和高耐溶剂性。本专利技术涉及一种包含下列重复单元(I)和(II)的聚酰亚胺树脂(下文称为聚酰亚胺树脂(A)) 其中R1为四价残基，可通过去除具有4个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；各R2和R3独立为二价烃基；R4为二价聚丁二烯单元；R6为二价残基，可通过去除具有2个异氰酸基的有机化合物中的所有异氰酸基得到；m为0-20的整数；和各s和u独立为1-100的整数。聚酰亚胺树脂(A)可由包括将式(1)的二异氰酸酯化合物、式(2)的聚丁二烯化合物和式(3)的酰亚胺化合物反应的方法制备OCN-R6-NCO(1)HO-R4-OH(2) 其中各R1、R2、R3、R4、R6和m具有与上述相同的含义。本专利技术还涉及一种包含下列重复单元(I)、(II)和(III)的聚酰亚胺树脂(下文称为聚酰亚胺树脂(B)) 其中R1为四价残基，可通过去除具有4个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；各R2和R3独立为二价烃基；R4为二价聚丁二烯单元；R5为具有活性取代基的二价烃基；R6为二价残基，可通过去除具有2个异氰酸基的有机化合物中的所有异氰酸基得到；m为0-20的整数；和各s、t和u独立为1-100的整数。聚酰亚胺树脂(B)可由包括将式(1)的二异氰酸酯化合物、式(2)的聚丁二烯化合物、式(4)的二价化合物和式(3)的酰亚胺化合物反应的方法制备OCN-R6-NCO (1)HO-R4-OH (2)HO-R5-OH (4) 其中各R1、R2、R3、R4、R5、R6和m具有与上述相同的含义。聚酰亚胺树脂(B)也可由包括将式(5)的二价异氰酸酯化合物和式(3)的酰亚胺化合物反应的方法制备 其中各R1、R2、R3、R4、R5、R6、m、s和t具有与上述相同的含义。本专利技术还涉及一种可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物包含100重量份选自聚酰亚胺(A)和聚酰亚胺(B)的至少一种聚酰亚胺树脂、1-50重量份的环氧基，所述组合物还包含有机溶剂。本专利技术还涉及一种制备固化树脂膜的方法，所述方法包括在基材上涂覆本专利技术的可固化聚酰亚胺树脂组合物和加热涂覆组合物的步骤。本专利技术还涉及下式(3)的酰亚胺低聚物 其中R1为四价残基，可通过去除具有4个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；R2为具有4-20个碳原子的二价脂环族烃基；R3为具有1-10个碳原子的二价脂族烃基；m为0-20的整数。附图简述附图说明图1为合成实施例1所得的各端具有羟基的酰亚胺化合物(a)的1H-NMR谱图。图2为合成实施例2所得的各端具有羟基的酰亚胺化合物(b)的1H-NMR谱图。图3为合成实施例3所得的各端具有羟基的酰亚胺化合物(c)的1H-NMR谱图。图4为实施例1所得的改性聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图。图5为实施例2所得的改性聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图。图6为实施例3所得的改性聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图。图7为实施例4所得的改性聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图。图8为实施例5所得的改性聚酰亚胺树脂的1H-NMR谱图。专利技术详述本专利技术的聚酰亚胺树脂(A)可通过式(1)的二异氰酸酯化合物、式(2)的聚丁二烯化合物和式(3)的酰亚胺化合物反应制备OCN-R6-NCO (1)HO-R4-OH(2) 其中各R1、R2、R3、R4、R6、m、s和u具有与上述相同的含义。所述反应可在惰性气体气氛(如氮气)和30-150℃(优选30-120℃)下，在有机溶剂中或没有溶剂存在下进行1-10小时。式(1)的二异氰酸酯化合物可为任何二异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯。优选二异氰酸酯除异氰酸基包含的碳原子外还包含2-30个碳原子。二异氰酸酯化合物的实例包括1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(即异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯。所述二异氰酸酯化合物可为用封端剂将异氰酸基封端的封端二异氰酸酯。所述封端剂可以为醇化合物、酚类化合物、活性亚甲基化合物、硫醇化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、咪唑化合物、脲化合物、肟化合物、胺化合物、亚胺化合物、亚硫酸氢盐或吡啶化合物。这些化合物可单独或结合使用。封端剂的实例包括醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、环己醇；酚类化合物，例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯改性的苯酚和羟基苯甲酸酯；活性亚甲基化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮；硫醇化合物，例如丁硫醇和十二烷基硫醇；酰胺化合物，例如乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺和γ-丁内酰胺；酰亚胺化合物，例如丁二酰亚胺和顺丁烯二酰亚胺；咪唑化合物，例如咪唑和2-甲基咪唑；脲化合物，例如脲、硫脲和亚乙基脲；肟化合物，例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟和环己酮肟；胺化合物，例如二苯基胺、苯胺和咔唑；亚胺化合物，例如氮丙环和聚乙烯亚胺；亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠；和吡啶化合物，例如2-羟基吡啶和2-羟基喹啉。优选式(2)的聚丁二烯化合物的分子量为500-10,000，更优选1,000-5,000。聚丁二烯化合物可在其分子结构中包含双键。或者，聚丁二烯化合物通过氢化制备而没有双键。优选聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂包含下列重复单元（Ⅰ）和（Ⅱ）：＊＊＊其中Ｒ↑［１］为四价残基，可通过去除具有４个羧基的有机化合物中的所有羧基得到；各Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］独立为二价烃基；Ｒ↑［４］为二价聚丁二烯单元；Ｒ↑［６］为二价残基，可通过去除具有２个异氰酸基的有机化合物中的所有异氰酸基得到；ｍ为０－２０的整数；和各ｓ和ｕ独立为１－１００的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：内贵昌弘，高泽亮一，前田修一，平野彻治，木内政行，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]