聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种包含聚酰亚胺树脂的可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂通过包含二异氰酸酯化合物、含碳酸酯基的二醇化合物和具有两个末端羟烃基的酰亚胺化合物的反应混合物反应制得，用所述树脂组合物制得具有改进特性的固化的绝缘薄膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物 专利
本专利技术涉及一种聚酰亚胺树脂和包含所述聚酰亚胺树脂的可固化的树脂组合物。更具体地讲，本专利技术涉及一种可有利地用于制造电子-电气装置的绝缘薄膜(例如保护性薄膜、焊接保护膜或夹层绝缘薄膜)的改性的聚酰亚胺树脂。
技术介绍
为了制造柔性印刷电路板的保护性绝缘薄膜，通常使用聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或环氧树脂。如果需要，在加入可固化的化合物后，这些树脂以可固化的树脂组合物形式使用。 优选保护性绝缘薄膜除了耐热性高、耐化学物质性高和耐溶剂性高以外，还柔性高、弯曲性高和翘曲性低。 美国专利6,335,417B1描述了一种可制备耐热性高、挠曲性好和翘曲性低的制品的改性的聚酰亚胺树脂。该改性的聚酰亚胺树脂包含由包含聚丁二烯部分的聚酰亚胺单元和衍生自二异氰酸酯的残基的单元组成的重复单元。 JP-A-11-12500描述了一种具有碳酸酯键的可固化的改性的聚酰胺酰亚胺树脂。 JP-A-2002-145981描述了一种具有碳酸酯键的可固化的改性的聚酰亚胺树脂。通过在其主骨架中具有碳酸酯键的二异氰酸酯化合物与四羧酸二酐反应制备在该出版物中描述的改性的聚酰亚胺树脂。 本专利技术人注意到，具有酰胺键的可固化的改性的聚酰胺酰亚胺树脂(见述于JP-A-11-12500)吸湿性较高。高吸湿性降低了在电子装置上形成的改性的聚酰胺酰亚胺树脂的绝缘薄膜的绝缘性能。 根据本专利技术人的研究，JP-A-2002-145981中所述的具有碳酸酯键的改性的聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解度有限。此外，由该改性的聚酰亚胺树脂制备的绝缘薄膜在高温-高湿条件下的电阻不令人满意。 专利技术概述 本专利技术的一个目标为提供一种改性的聚酰亚胺树脂，所述树脂充分溶解于有机溶剂中、可制得电子-电气装置的绝缘薄膜(例如保护性薄膜、焊接保护膜或夹层绝缘薄膜)、耐热性高、柔性高、翘曲性低(或卷曲性低)、与模塑材料的粘附性好、耐化学物质性高、耐焊接性高和耐溶剂性高。 本专利技术的另一个目标为提供一种可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物可制得电子-电气装置的绝缘薄膜(例如保护性薄膜、焊接保护膜或夹层绝缘薄膜)、耐热性高、柔性高、翘曲性低(或卷曲性低)、密封性好、耐化学物质性高、耐焊接性高和耐溶剂性高。 本专利技术人发现，通过在聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺部分及其异氰酸酯部分之间掺入二价脂族或芳族烃基(特别是二价脂族烃基)可显著改进具有碳酸酯键的聚酰亚胺树脂的溶解度。在聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺部分和异氰酸酯部分之间掺入二价脂族或芳族烃基可通过以下步骤进行首先使含碳酸酯的二醇化合物(即具有两个末端羟基的碳酸酯化合物)分别与二异氰酸酯化合物和具有两个末端羟烃基的酰亚胺化合物反应，制备具有两个末端异氰酸基的碳酸酯化合物，随后具有两个末端异氰酸基的碳酸酯化合物与具有两个末端羟烃基的酰亚胺化合物反应。本专利技术人还发现，具有活性极性基团的二醇化合物与含碳酸酯的二醇化合物组合使用可有效改进使用所得到的改性的聚酰亚胺树脂制备的薄膜的薄膜特性。 因此，本专利技术涉及一种包含以下重复单元(1)、(2)和(3)的聚酰亚胺树脂 其中A为通过除去二异氰酸酯化合物的两个异氰酸基得到的二价残基；W为通过除去具有活性极性基团的二醇化合物的两个羟基得到的二价残基；R1和R2各自独立为二价脂族或芳族烃基；X为通过除去四羧酸化合物的所有羧基得到的四价残基；Y为通过除去二胺化合物的两个氨基得到的二价基团；n为1-40的整数，m为0-20的整数，s和u各自独立为1-100的整数，t为0-100的整数。 本专利技术还涉及一种制备包含上述重复单元(1)、(2)和(3)的本专利技术的聚酰亚胺树脂的方法，所述方法包括将式(4)的二异氰酸酯化合物与式(5)的酰亚胺化合物反应 其中A、W、R1、R2、n、s和t各自具有如上定义的含义。 本专利技术还涉及一种可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物包含100重量份本专利技术的聚酰亚胺树脂、1-50重量份环氧化合物和/或1-50重量份异氰酸酯化合物和有机溶剂。 本专利技术还涉及一种通过加热所述聚酰亚胺树脂组合物的溶液薄膜制造的固化的绝缘薄膜，所述组合物包含100重量份本专利技术的聚酰亚胺树脂、1-50重量份环氧化合物和/或1-50重量份异氰酸酯化合物和有机溶剂。 附图概述 附图说明图1为在合成实施例1中制得的在各末端具有羟基的酰亚胺化合物A的1H-NMR光谱。 图2为在合成实施例2中制得的在各末端具有羟基的酰亚胺化合物B的1H-NMR光谱。 图3为在合成实施例3中制得的在各末端具有羟基的酰亚胺化合物C的1H-NMR光谱。 专利技术详述 可通过上述式(4)的二异氰酸酯化合物与上述式(5)的酰亚胺化合物反应，制备本专利技术的聚酰亚胺树脂。 可通过二异氰酸酯化合物与在其骨架中具有碳酸酯键的二醇化合物(即含碳酸酯键的二醇化合物)反应制备式(4)的二异氰酸酯化合物。 所述二异氰酸酯化合物可为任何二异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯。除了包含在异氰酸基中的碳原子以外，优选二异氰酸酯包含2-30个碳原子。二异氰酸酯化合物的实例有1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(即异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。 所述二异氰酸酯化合物可为使用封端剂在异氰酸基封端的封端二异氰酸酯。 所述封端剂可为醇化合物、酚化合物、活性亚甲基化合物、硫醇化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、咪唑化合物、脲化合物、肟化合物、胺化合物、亚胺化合物、亚硫酸氢盐或吡啶化合物。这些化合物可单独使用或组合使用。封端剂的实例有醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、环己醇；酚化合物，例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯改性的苯酚和羟基苯甲酸酯；活性亚甲基化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰基丙酮；硫醇化合物，例如丁基硫醇和十二烷基硫醇；酰胺化合物，例如N-乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺和γ-丁内酰胺；酰亚胺化合物，例如琥珀酰亚胺和马来酰亚胺；咪唑化合物，例如咪唑和2-甲基咪唑；脲化合物，例如脲、硫脲和亚乙基脲；肟化合物，例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟和环己酮肟；胺化合物，例如二苯胺、苯胺和咔唑；亚胺化合物，例如乙烯亚胺和聚乙烯亚胺；亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠；和吡啶化合物，例如2-羟基吡啶和2-羟基喹啉。 含碳酸酯键的二醇化合物具有下式(6)的结构 将式(6)的含碳酸酯键的二醇化合物掺入本专利技术的聚酰亚胺树脂中，以赋予所述树脂柔性，因此优选式(6)的R1为脂族烃基。式(6)的二醇化合物的分子量优选数均分子量为500-10,000，更优选为1,000-5,000。式(6)的二醇化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含以下重复单元（１）、（２）和（３）的聚酰亚胺树脂：（１）－［－Ａ－＊－＊－Ｏ－（－Ｒ↓［１］－Ｏ－＊－Ｏ－）↓［ｎ］－Ｒ↓［１］－Ｏ－＊－＊－］↓［３］－（２）－（－Ａ－＊－＊－Ｏ－Ｗ－Ｏ－＊－＊－）↓［ｔ］－（３）＊＊＊其中Ａ为通过除去二异氰酸酯化合物的两个异氰酸基得到的二价残基；Ｗ为通过除去具有活性极性基团的二醇化合物的两个羟基得到的二价残基；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］各自独立为二价脂族或芳族烃基；Ｘ为通过除去四羧酸化合物的所有羧基得到的四价残基；Ｙ为通过除去二胺化合物的两个氨基得到的二价基团；ｎ为１－４０的整数，ｍ为０－２０的整数，ｓ和ｕ各自独立为１－１００的整数，ｔ为０－１００的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：内贵昌弘，高泽亮一，前田修一，平野彻治，木内政行，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]