两步固化聚酰亚胺低聚物制造技术

本发明专利技术涉及一种两步固化聚酰亚胺低聚物。本发明专利技术提供了在用于形成聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚物的反应中使用柠康酐和衣康酐作为加成固化封端化合物的方法，还提供了由所得的低聚物制得的半固化片和高温黏合剂，以及由该半固化片制得的高温、低空隙体积的复合材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术主要涉及在用于形成聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚 物的反应中使用柠康酐和衣康酐作为加成固化封端化合物的方 法。本专利技术主要还涉及由所得的低聚物制得的半固化片和高温黏 合剂，以及由该半固化片制得的高温、低空隙体积、纤维增强的 复合材料。
技术介绍
由增强纤维和基体树脂构成的纤维增强复合材料的重量轻， 并具有优异的机械性能。由此，这些复合材料被广泛用于各种结 构和非结构应用，如航空器、汽车、基础设施维修、船只、军用 设施和体育用品，或者必须具有足够的韧性和抗冲击性以经受多 年严酷使用条件的其他消费产品。环氧树脂——或更具体的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚 树脂和聚酰亚胺树脂——已作为基体树脂在纤维增强复合材料中 使用。但是，具有聚酰亚胺树脂基体的复合材料在这些材料被认 为是优选结构材料的航空应用中的使用日渐增多，这归功于它们 的轻便和承重特性以及它们在高温下的氧化稳定性。为制造纤维增强复合材料，已使用了诸如预浸渍、人工叠置、长丝缠绕、拉挤成型(pull-trusion)、树脂传递模塑(RTM)和树脂熔 渗(RI)等的各种方法或技术。当前用于从聚酰亚胺来制造半固化片和复合材料的技术是使 用这些树脂的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液与各种增强纤维一起 被加工成半固化片。这些聚酰胺酸溶液具有低的固含量和高黏度。 因此，这类溶液的加工需要克服例如溶剂处理和从高黏度溶液获 得良好的纤维浸湿度等的主要问题。所得半固化片通常需要具有 20~25重量％(大约2~3%的来自热酰亚胺化反应的水)的残余溶剂 含量用来充分浸胶(tack)和悬垂(drape)。随后，在复合材料的固化 操作过程中除去残余溶剂。该材料被人工叠置成复合材料，从而 使得利用这类材料进行的工作劳动量大、成本高。现有技术中，在与合适的增强纤维一起加工成半固化片时能 生产出耐高温复合材料的预浸渍溶液的一个例子最初于二十世纪 六十年代由 Monsanto Corporation (800 N. Lindbergh Blvd., St. Louis, Missouri 63167)以SKYBOND的商标市场化。该SKYBOND预浸渍溶 液通过使用NMP作为溶剂，使3,3'4,4'-二苯曱酮四酸二酐(BTDA) 与乙醇进行预反应而制备。然后，将间苯二胺(MPD)或4,4'-二苯 氨基曱烷(MDA)添加到该溶液中。不使用封端剂。使用这类化学 反应来制造低空隙率的复合材料是困难的，并且一 直是很困难的。 造成这种困难的原因之一是，在固化过程中，由于胺的端团与 BTDA部分的桥联羰基反应而会产生支化，造成基体树脂的支化， <吏其难以加工。通过降低分子量，并通过使用活性封端剂来产生热固性聚酰 亚胺，这些聚酰亚胺的可加工性(以及最终应用)已得到改善。为了用于军用飞机，最初于二十世纪七十年代开发的这些热固性聚酰亚胺是通过在溶剂(例如醇)中溶解芳族二胺、四羧酸的二烷基酯和单官能的3，6-内亚甲基-l，2,3,6-四氢化邻苯二曱酸酯 (nadic ester)封端剂而制造的。在这些早期的热固性聚酰亚胺中最著名的是PMR-15,其为 "单体反应物的现场聚合"的简写形式。这些热固性聚酰亚胺(即 二苯甲酮二酐〃二苯氨基曱烷〃3，6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢化邻苯 二曱酸酐(nadic anhydride))最初是在NASA Lewis为了军用飞机引 擎和机身而开发出来，其在250。C 300。C(482。F 572。F)下经历交 联，并显示出良好的热性能和机械性能。但是，PMR-15热固性聚 酰亚胺含有危险化合物二苯氨基曱烷(MDA)，其引起了对健康和 安全的关注。PMR-15随着缩合反应而固化，这意味着在固化过程中水和醇 从聚合物链中离析并释放出来。PMR-15并不能给出很清楚的两步 固化。特别是，PMR-15在挥发物被移除时产生交联，并在固化过程中分解以离析出环戊二烯。此外，被移除的溶剂(例如水、曱醇 和环戊二烯)的体积在最终复合材料中产生了占大于复合材料体积2%的空隙。以非常相似的化学反应但使用更少有毒单体的PMR-15直接 代替品为3,6-内亚曱基-l,2,3,6-四氢化邻苯二曱酸封端的聚酰亚胺 RP-16。与PMR-15 —样，这些热固性聚酰亚胺(即二苯曱酮二酐 〃3,4-二氨基二苯醚〃3,6-内亚曱基-l,2，3，6-四氢化邻苯二曱酸肝) 随着缩合反应而固化。该两步固化并不是清楚的两步固化。此外， 所得的复合材料包含占大于复合材料体积2%的空隙。其他不含MDA的聚酰亚胺包括PETI(即以苯乙炔基封端的酰 亚胺)树脂，其代表一种不同的聚酰亚胺化学反应。开发这些树脂 是为了满足能提供高温特性和长期热氧化稳定性的结构基体树脂的需求。虽然比PMR类型的材料更昂贵，但这些在加成反应中固 化而不离析出挥发物的高温树脂能用于制造基本无空隙的复合材料。不幸的是，这些树脂需要大约375°C/707°F的极高的固化温 度，该温度与这些树脂的降解温度非常接近。此外，这样高的固 化温度对于一些制造商来说必须需要特制的高压釜或加压设备。因此，存在对用于制造黏合剂和半固化片的聚酰胺酸和聚酰 亚胺低聚物的需求，其中该聚酰亚胺低聚物能在低于或等于约 37(TC的温度下提供清楚的两步固化。因此，本专利技术的 一个目的是提供这样的聚酰胺酸和聚酰亚胺 低聚物。另 一个目的是提供一种适合作为预浸渍溶液使用或作为高温 黏合剂使用的溶液，该溶液含有一种或多种前述低聚物以及有机 溶剂。本专利技术的再一个目的是提供由半固化片制备的高温、低空隙 体积、纤维增强的复合材料，该半固化片由本专利技术的预浸渍溶液制得。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种使用柠康酐和衣康酐的方法，该方法 包括在用于形成聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚物的反应中使用 这些材料作为加成固化封端化合物。本专利技术还提供一种聚酰胺酸低聚物，其通过使一种或多种芳 族二酐、 一种或多种芳族二胺以及从柠康酐和衣康酐中选出的一 种或多种加成固化封端化合物反应而得到。通过本专利技术，还提供一种两步固化聚酰亚胺低聚物，其通过 缩合前述聚酰胺酸低聚物而得到。本专利技术还提供一种适合作为预浸渍溶液使用或作为高温黏合 剂使用的溶液，该溶液含有前述聚酰胺酸低聚物和/或聚酰亚胺低 聚物以及有机溶剂。本专利技术还提供一种高温、低空隙体积、纤维增强的复合材料， 其可通过使半固化片固化而得到，该半固化片中纤维增强材料用 前述预浸渍溶液浸渍。通过以下的详细描述，本专利技术的其他特征和优点对于本领域 的技术人员来说将变得显而易见。除另有定义外，在此使用的所有科技术语都具有与本专利技术所 属领域的技术人员所通常理解的相同含义。所有在此提及的出版 物、专利申请、专利和其他文献都全部并入于此作为参考。如有 冲突，以本说明书(包括定义)为准。此外，材料、方法和实施例都 仅用于说明而非用于限制。具体实施例方式通过本专利技术，确定了一种用于两步固化聚酰亚胺的新型加成固化封端化合物。该新型封端化合物——即柠康酐(C A)和衣康酐 (IA)——允许使用简单的固化程序由用聚酰亚胺浸渍的半固化片 制造具有非常低的空隙体积的复合材料。如上所述，公知从缩合 固化聚酰亚胺树脂中离析出的固化挥发物是在结构复合材料中使 用聚酰亚胺时的 一 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用柠康酐和衣康酐的方法，该方法包括在用于形成聚酰胺酸低聚物和聚酰亚胺低聚物的反应中使用柠康酐和衣康酐作为加成固化封端化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：加里L迪茨，熊建明，
申请(专利权)人：IST马萨诸塞公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]