6-芳基-4-氨基吡啶甲酸酯的改进合成制造技术

本公开涉及合成6

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯的改进合成
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年3月18日提交的美国临时申请序列号62/991,284的优先权，其全部公开内容通过引用特此明确地并入。


[0003]本公开涉及用于制备6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯的改进方法。更具体地，本公开涉及一种用于由6
‑
溴
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯制备6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯的改进方法。

技术介绍

[0004]6‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯，如4
‑
氨基
‑3‑
氯
‑5‑
氟
‑6‑
(4
‑
氯
‑2‑
氟
‑3‑
甲氧基苯基)吡啶甲酸芳烷基酯和4
‑
氨基
‑3‑
氯
‑5‑
氟
‑6‑
(4
‑
氯
‑2‑
氟
‑3‑
甲氧基苯基)吡啶甲酸烷基酯，是由陶氏益农公司(Dow AgroSciences LLC)最近开发且出售的高价值除草剂。美国专利申请公开20120190857 A1以及美国专利7,314,849 B2、8,609,853 B2、8,609,855 B2、8,754,231 B2、8,836,688 B2、10,087,164 B2、10,544,121 B2和10,570,114 B2(每个申请的公开内容通过引用明确地并入本文)尤其描述了某些6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯及其合成。这些6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯的合成涉及使6
‑
氯吡啶甲酸或6
‑
氯吡啶甲酸酯头部与芳基硼酸或芳基硼酸酯尾部反应。6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯的反应方案在方案1中示出。
[0005]方案1
[0006][0007]对于这些6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯化合物，具有高产工艺路线将是有用的。

技术实现思路

[0008]本公开涉及一种用于制备具有式I的6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯的改进方法。
[0009]在一些实施例中，本公开涉及一种用于制备具有式I的6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯的方法
[0010][0011]其中
[0012]R表示H、C1‑
C
12
烷基、C3‑
C
12
炔基、被CN取代的C1‑
C3烷基、或C6‑
C
12
芳烷基；
[0013]W表示H、卤素、C1‑
C4烷基、或C1‑
C3烷氧基；
[0014]Y表示卤素、C1‑
C4烷基、C1‑
C4卤代烷基、C1‑
C4烷氧基、C1‑
C4卤代烷氧基、
‑
CN、或
‑
NO2；并且
[0015]Z表示H、F、Cl、C1‑
C4烷基、C1‑
C3烷氧基、C1‑
C4卤代烷基、C1‑
C3卤代烷氧基、C1‑
C4烷氧基取代的C1‑
C4烷基、或
‑
NR2R3，其中R2和R3独立地是氢、C1‑
C3烷基或C1‑
C3卤代烷基；
[0016]所述方法包括以下步骤：
[0017]a)生成第一混合物，所述第一混合物含有：具有式A的化合物，
[0018][0019]其中
[0020]R表示H、C1‑
C
12
烷基、C3‑
C
12
炔基、被CN取代的C1‑
C3烷基、或C6‑
C
12
芳烷基；
[0021]具有式B的化合物，
[0022][0023]其中
[0024]R1表示H、C1‑
C6烷基，或可替代地，两个R1可以形成C2‑
C6烷基键，其与B和两个O一起形成5至9个原子的环状结构；
[0025]W表示H、卤素、C1‑
C4烷基、或C1‑
C3烷氧基；
[0026]Y表示卤素、C1‑
C4烷基、C1‑
C4卤代烷基、C1‑
C4烷氧基、C1‑
C4卤代烷氧基、
‑
CN、或
‑
NO2；并且
[0027]Z表示H、F、Cl、C1‑
C4烷基、C1‑
C3烷氧基、C1‑
C4卤代烷基、C1‑
C3卤代烷氧基、C1‑
C4烷氧基取代的C1‑
C4烷基、或
‑
NR2R3，其中R2和R3独立地是氢、C1‑
C3烷基或C1‑
C3卤代烷基；
[0028]一种或多种碱；以及一种或多种溶剂；
[0029]b)向所述第一混合物中添加钯催化剂、和任选地配体以形成第二混合物；以及
[0030]c)将所述第二混合物加热至约25℃与约100℃之间的温度。
[0031]上述步骤中列出的每种混合物的组分，如用于形成第一混合物的式A、式B、一种或多种碱、和一种或多种溶剂可以以不同于指定的顺序组合。在本公开中，添加组分以形成混合物的顺序不受限于所阐明的顺序。
具体实施方式
[0032]如本文所用，术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃部分。除非另外指明，否则意指C1‑
C
20
(例如，C1‑
C
12
、C1‑
C
10
、C1‑
C8、C1‑
C6、C1‑
C4)烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、和己基。如本文所用，术语“环烷基”是指环状的饱和烃部分。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。烷基和环烷基取代基可以是未取代的或被一个或多个化学部分取代。合适的取代基的实例包括例如羟基、硝基、氰基、甲酰基、C1‑
C6烷氧基、C1‑
C6卤代烷氧基、C1‑
C6酰基、C1‑
C6烷硫基、C1‑
C6卤代烷硫基、C1‑
C6烷基亚磺酰基、C1‑
C6卤代烷基亚磺酰基、C1‑
C6烷基磺酰基、C1‑
C6卤代烷基磺酰基、C1‑
C6烷氧基羰基、C1‑
C6卤代烷氧基羰基、C1‑
C6氨基甲酰基、C1‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备具有式I的6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯的方法：其中R表示H、C1‑
C
12
烷基、C3‑
C
12
炔基、被CN取代的C1‑
C3烷基、或C6‑
C
12
芳烷基；W表示H、卤素、C1‑
C4烷基、或C1‑
C3烷氧基；Y表示H、卤素、C1‑
C4烷基、C1‑
C4卤代烷基、C1‑
C4烷氧基、C1‑
C4卤代烷氧基、
‑
CN、或
‑
NO2；并且Z表示H、F、Cl、C1‑
C4烷基、C1‑
C3烷氧基、C1‑
C4卤代烷基、C1‑
C3卤代烷氧基、C1‑
C4烷氧基取代的C1‑
C4烷基、或
‑
NR2R3，其中R2和R3独立地是氢、C1‑
C3烷基或C1‑
C3卤代烷基；所述方法包括以下步骤：a.生成第一混合物，所述第一混合物含有：具有式A的化合物，其中R表示H、C1‑
C
12
烷基、C3‑
C
12
炔基、被CN取代的C1‑
C3烷基、或C6‑
C
12
芳烷基；具有式B的化合物，其中R1表示H、C1‑
C6烷基，或可替代地，两个R1可以形成C2‑
C6烷基键，其与B和两个O一起形成5至9个原子的环状结构；W表示H、卤素、C1‑
C4烷基、或C1‑
C3烷氧基；Y表示卤素、C1‑
C4烷基、C1‑
C4卤代烷基、C1‑
C4烷氧基、C1‑
C4卤代烷氧基、
‑
CN、或
‑
NO2；并且Z表示H、F、Cl、C1‑
C4烷基、C1‑
C3烷氧基、C1‑
C4卤代烷基、C1‑
C3卤代烷氧基、C1‑
C4烷氧基取代的C1‑
C4烷基、或
‑
NR2R3，其中R2和R3独立地是氢、C1‑
C3烷基或C1‑
C3卤代烷基；一种或多种碱；以及一种或多种溶剂；b.向所述第一混合物中添加钯催化剂、和任选地配体以形成第二混合物；以及
c.将所述第二混合物加热至约25℃与约100℃之间的温度。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述具有式I的6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯从所述第二混合物中分离。3.如权利要求2所述的方法，其进一步包括以下步骤：a.生成混合物，所述混合物含有所述具有式I的6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯——其中R表示H，以及以下之一：i.酸、醇ROH、和任选地溶剂；以及ii.烷基、炔基或芳烷基卤化物RX1，碱，和溶剂其中R表示C1‑
C
12
烷基、C3‑
C
12
炔基、被CN取代的C1‑
C3烷基、或C6‑
C
12
芳烷基；并且X1表示Cl、Br、或I；以及b.在从约25℃至约80℃的温度下加热所述混合物。4.如权利要求3所述的方法，其中，所述具有式I的6
‑
芳基
‑4‑
氨基吡啶甲酸酯被分离，其中R表示C1‑
C
12
烷基、C3‑
C
12
炔基、被CN取代的C1‑
C3烷基、或C6‑
C
12
芳烷基。5.如权利要求1所述的方法，其中，所述具有式A的化合物通过第二方法制备，所述方法包括以下步骤：a.生成第一混合物，所述第一混合物含有：具有式C2的化合物酸或形成酰基氯的化合物，和醇ROH，其中R表示C1‑
C
12
烷基、C3‑
C
12
炔基、被CN取代的C1‑
C3烷基、或C6‑
C
12
芳烷基；b.在从约70℃至约90℃的温度下加热所述第一混合物；c.从所述第一混合物中分离具有式D2的化合物其中R表示C1‑
C
12
烷基、C3‑
C
12
炔基、被CN取代的C1‑
C3烷基、或C6‑
C
12
芳烷基；d.生成第二混合物，所述第二混合物含有：所述具有式D2的化合物；邻苯二甲酰卤或邻苯二甲酸酐，其中
A独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1‑
C4烷基、C1‑
C4烷氧基、C1‑
C4卤代烷基、C1‑
C4卤代烷氧基、和硝基；n是1、2、3、或4；并且X2是Cl或Br；碱；溶剂或溶剂混合物；以及任选地酰化催化剂；e.在从约25℃至约100℃的温度下加热所述第二混合物；f.从所述第二混合物中分离具有式E2的化合物其中R表示C1‑
C
12
烷基、C3‑
C
12
炔基、被CN取代的C1‑
C3烷基、或C6‑
C
12
芳烷基；A独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1‑
C4烷基、C1‑
C4烷氧基、C1‑
C4卤代烷基、C1‑
C4卤代烷氧基、和硝基；并且n是1、2、3、或4；g.生成第三混合物，所述第三混合物含有：所述具有式E2的化合物；氟化化合物或化合物的氟化混合物；以及溶剂；h.在从约25℃至约11...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：科迪华农业科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：